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Sommaire

  • 1Du potentiel chimique au potentiel électrochimique
  • 2Définition thermodynamique du pH
  • 3Mesure potentiométrique du pH
    • 3.1Fonctionnement de l’électrode de verre lock — section verrouillée
    • 3.2Étalonnage et conditions de mesure lock — section verrouillée
  • 4Courbe de titration acido-basique lock — section verrouillée
    • 4.1Exploitation de la courbe lock — section verrouillée
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B7 · Équilibre acido-basique

Potentiel électrochimique et mesure du pH

Définir le potentiel électrochimique d'une espèce et son rôle dans les transferts en solution. Décrire la mesure potentiométrique du pH, l'électrode de verre et l'exploitation d'une courbe de titration.

Biophysique·schedule7 min de lecture·quiz17 QCM corrigés

Du potentiel chimique au potentiel électrochimique

Dans une solution, une espèce peut se déplacer sous l’effet de deux causes principales : une différence de composition chimique et, si elle est chargée, une différence de potentiel électrique.

Définition

Potentiel chimique μi\mu_iμi​

Énergie libre molaire partielle de l’espèce iii. Il mesure la variation de l’énergie libre du système lorsqu’une quantité infinitésimale de cette espèce lui est ajoutée, à température et pression constantes.

Le potentiel chimique dépend de l’activité de l’espèce, c’est-à-dire de sa concentration thermodynamiquement efficace. L’activité est sans dimension. Dans une solution suffisamment diluée et proche de l’idéalité, elle peut être assimilée au rapport entre la concentration cic_ici​ et la concentration standard c∘c^\circc∘.

Pour une espèce chargée, le déplacement modifie également l’énergie électrique. Il faut donc ajouter au potentiel chimique un terme dépendant de la charge de l’ion et du potentiel électrique local.

Définition

Potentiel électrochimique μ~i\widetilde{\mu}_iμ​i​

Énergie libre molaire effective d’une espèce chargée iii, tenant compte à la fois de son état chimique et du potentiel électrique du milieu où elle se trouve.

Formule

Potentiel électrochimique d’une espèce

μ~i=μi∘+RTln⁡ai+ziFϕ\widetilde{\mu}_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i + z_iF\phiμ​i​=μi∘​+RTlnai​+zi​Fϕ
  • μ~i\widetilde{\mu}_iμ​i​ : potentiel électrochimique de l’espèce iii, en joules par mole
  • μi∘\mu_i^\circμi∘​ : potentiel chimique standard de l’espèce iii, en joules par mole
  • RRR : constante des gaz parfaits, en joules par mole et par kelvin
  • TTT : température absolue, en kelvins
  • aia_iai​ : activité de l’espèce iii, sans dimension
  • ziz_izi​ : nombre de charge algébrique de l’espèce iii, sans dimension
  • FFF : constante de Faraday, en coulombs par mole
  • ϕ\phiϕ : potentiel électrique local, en volts

Le terme RTln⁡aiRT\ln a_iRTlnai​ représente la contribution chimique. Une différence d’activité tend à provoquer une diffusion depuis la région de potentiel chimique élevé vers celle de potentiel chimique faible. Le terme ziFϕz_iF\phizi​Fϕ représente la contribution électrique : son influence dépend du signe de la charge.

Ainsi, un ion ne se déplace pas nécessairement vers la région où sa concentration est la plus faible. Le champ électrique peut s’opposer au gradient chimique ou, au contraire, renforcer son effet. Le transfert spontané s’effectue globalement vers les valeurs décroissantes du potentiel électrochimique.

À l’équilibre entre deux compartiments accessibles à l’espèce iii, son potentiel électrochimique est identique de part et d’autre :

μ~i,1=μ~i,2\widetilde{\mu}_{i,1}=\widetilde{\mu}_{i,2}μ​i,1​=μ​i,2​

Cette égalité ne signifie pas nécessairement que les concentrations ou les potentiels électriques sont identiques : leurs effets peuvent se compenser.

Comparaison

Contributions au potentiel électrochimique

CritèreContribution chimiqueContribution électrique
Origineactivité de l’espècepotentiel électrique du milieu
Espèces concernéesespèces chargées ou nonespèces chargées uniquement
Terme énergétiqueRTln⁡aiRT\ln a_iRTlnai​ziFϕz_iF\phizi​Fϕ
Force motrice associéegradient d’activitéchamp électrique
À retenir

Le sens d’un transfert ionique est déterminé par le gradient de potentiel électrochimique, et non par le seul gradient de concentration.

Définition thermodynamique du pH

Le pH quantifie l’activité des ions oxonium, traditionnellement notés HX+\ce{H+}HX+ par simplification.

Définition

pH

Opposé du logarithme décimal de l’activité des ions HX+\ce{H+}HX+ dans une solution.

Formule

Définition du pH

pH=−log⁡10aHX+\mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\ce{H+}}pH=−log10​aHX+​
  • pH\mathrm{pH}pH : grandeur sans dimension
  • aHX+a_{\ce{H+}}aHX+​ : activité des ions HX+\ce{H+}HX+, sans dimension
  • log⁡10\log_{10}log10​ : logarithme décimal

Dans une solution diluée supposée idéale, l’activité peut être approchée par aHX+≃cHX+/c∘a_{\ce{H+}}\simeq c_{\ce{H+}}/c^\circaHX+​≃cHX+​/c∘, où cHX+c_{\ce{H+}}cHX+​ est la concentration molaire en ions HX+\ce{H+}HX+ et c∘c^\circc∘ la concentration standard.

Exemple

Calculer le pH à partir d’une activité approchée

Dans une solution diluée idéale, la concentration en ions HX+\ce{H+}HX+ vaut 3 ,2 ×10−4 mol ⋅ L−1\pu{3{,}2 \times 10^{-4} mol.L^{-1}}3 ,2×10−4mol⋅L−1.

Avec c∘=1 mol ⋅ L−1c^\circ = \pu{1 mol.L^{-1}}c∘=1 mol⋅L−1 :

aHX+≃3,2×10−41=3,2×10−4a_{\ce{H+}} \simeq \frac{3{,}2 \times 10^{-4}}{1}=3{,}2 \times 10^{-4}aHX+​≃13,2×10−4​=3,2×10−4pH=−log⁡10(3,2×10−4)=3,49\mathrm{pH}=-\log_{10}\left(3{,}2 \times 10^{-4}\right)=3{,}49pH=−log10​(3,2×10−4)=3,49

Le pH de la solution est 3,493{,}493,49. Cette valeur est sans dimension et traduit une activité des ions HX+\ce{H+}HX+ de l’ordre de 10−410^{-4}10−4.

Une variation d’une unité de pH correspond à une variation d’un facteur dix de l’activité des ions HX+\ce{H+}HX+. Le pH est donc une grandeur logarithmique et non une concentration.

Attention

Le pH ne mesure pas directement une concentration

La définition thermodynamique repose sur l’activité des ions HX+\ce{H+}HX+. L’assimilation entre activité et concentration n’est valable que lorsque les interactions entre ions restent suffisamment faibles.

L’activité d’un ion isolé n’est pas directement mesurable indépendamment des autres ions. Le pH expérimental est donc défini de manière opérationnelle par comparaison avec des solutions étalons dont le pH est attribué selon des conventions métrologiques.

Mesure potentiométrique du pH

Définition

Potentiométrie

Méthode de mesure fondée sur la différence de potentiel électrique entre une électrode indicatrice sensible à l’espèce étudiée et une électrode de référence, avec un courant pratiquement nul.

Un pH-mètre comporte trois éléments fonctionnels :

  • une électrode de verre, dont le potentiel dépend de l’activité des ions HX+\ce{H+}HX+ ;
  • une électrode de référence, dont le potentiel doit rester stable ;
  • un voltmètre de très grande résistance interne, qui limite le passage du courant et évite de perturber l’équilibre électrochimique.

Les deux électrodes peuvent être réunies dans une électrode combinée. L’appareil ne mesure jamais le potentiel absolu d’une électrode : il mesure une différence de potentiel entre deux demi-cellules.

Fonctionnement de l’électrode de verre

L’électrode possède une fine membrane de verre séparant la solution étudiée d’une solution interne de composition fixée. Les surfaces du verre s’hydratent et forment des couches dans lesquelles des échanges ioniques peuvent avoir lieu.

Les ions HX+\ce{H+}HX+ interagissent avec les sites de la couche hydratée. La différence d’activité de part et d’autre de la membrane crée un potentiel de membrane. Comme l’activité interne est maintenue constante, la variation du potentiel dépend essentiellement du pH extérieur.

Dans des conditions idéales, la réponse est de type nernstienne.

Formule

Réponse idéale d’une électrode de verre

Ecell=K−2,303RTF pHE_{\mathrm{cell}} = K - \frac{2{,}303RT}{F}\,\mathrm{pH}Ecell​=K−F2,303RT​pH
  • EcellE_{\mathrm{cell}}Ecell​ : différence de potentiel mesurée par la cellule, en volts
  • KKK : constante regroupant les potentiels fixes de la cellule, en volts
  • RRR : constante des gaz parfaits, en joules par mole et par kelvin
  • TTT : température absolue, en kelvins
  • FFF : constante de Faraday, en coulombs par mole
  • pH\mathrm{pH}pH : pH de la solution, sans dimension
  • 2,3032{,}3032,303 : facteur de conversion du logarithme népérien en logarithme décimal

Le signe de la pente dépend de la convention de branchement de la cellule. Sa valeur absolue est proportionnelle à la température. Une compensation thermique est donc nécessaire pour convertir correctement la tension en pH.

Étalonnage et conditions de mesure

La constante KKK, la pente réelle et les potentiels parasites varient avec l’état de l’électrode. La relation théorique ne suffit donc pas : le pH-mètre doit être étalonné avec des solutions de référence.

Méthode

Effectuer une mesure potentiométrique du pH

  1. Vérifier l’hydratation et l’état de la membrane de verre
  2. Étalonner l’appareil avec au moins deux solutions de référence encadrant la zone de mesure
  3. Rincer l’électrode afin d’éviter la contamination de la solution
  4. Immerger correctement la membrane et la jonction de référence
  5. Attendre la stabilisation de la différence de potentiel
  6. Relever le pH en tenant compte de la température
  7. Rincer puis conserver l’électrode dans le milieu prévu à cet effet

Les principales causes d’écart sont le vieillissement ou la déshydratation de la membrane, la dérive de l’électrode de référence, le potentiel de jonction et la réponse imparfaitement sélective du verre aux ions HX+\ce{H+}HX+.

Courbe de titration acido-basique

Définition

Titration acido-basique

Détermination de la quantité d’une espèce acide ou basique par ajout progressif d’une solution titrante de concentration connue jusqu’à l’équivalence stœchiométrique.

La mesure potentiométrique permet de tracer le pH en fonction du volume VVV de solution titrante ajouté. La courbe obtenue renseigne sur la nature acido-basique du système et permet de repérer l’équivalence.

Définition

Équivalence

État du titrage où les réactifs ont été introduits dans les proportions imposées par l’équation stœchiométrique de la réaction.

Avant l’équivalence, l’espèce initialement titrée reste en excès. À l’équivalence, elle a été consommée selon la stœchiométrie de la réaction. Après l’équivalence, le réactif titrant devient excédentaire et gouverne progressivement le pH.

Attention

Équivalence et neutralité ne sont pas synonymes

L’équivalence est une condition stœchiométrique. Le pH à l’équivalence n’est égal à 777 que dans des conditions particulières ; il dépend notamment de la force de l’acide et de la base ainsi que de la température.

Exploitation de la courbe

L’équivalence correspond généralement à une zone de variation rapide du pH. Elle peut être déterminée par :

  • la recherche du point d’inflexion de la courbe ;
  • le maximum de la dérivée dpH/dV\mathrm{d pH}/\mathrm{d}VdpH/dV ;
  • l’annulation de la dérivée seconde d2pH/dV2\mathrm{d}^2\mathrm{pH}/\mathrm{d}V^2d2pH/dV2, lorsque les données sont suffisamment régulières.

Pour le titrage d’un monoacide faible par une base forte, le point de demi-équivalence vérifie V=VE/2V=V_E/2V=VE​/2, où VEV_EVE​ est le volume à l’équivalence. Sous les hypothèses usuelles, le pH y est égal au pKa\mathrm{p}K_apKa​ du couple acide-base. La résistance locale aux variations de pH est liée à la coexistence d’un acide faible et de sa base conjuguée ; les systèmes tampons sont étudiés dans la fiche suivante.

À retenir

Une courbe de titration permet de déterminer l’équivalence par sa variation de pente et, dans certaines titrations d’espèces faibles, d’accéder au pKa\mathrm{p}K_apKa​ au point de demi-équivalence.

Points clés
  • Le potentiel électrochimique additionne les contributions chimique et électrique à l’énergie molaire d’une espèce
  • Un ion se transfère spontanément vers les potentiels électrochimiques les plus faibles
  • Le pH est défini par −log⁡10aHX+-\log_{10}a_{\ce{H+}}−log10​aHX+​ et repose sur une activité, non directement sur une concentration
  • Le pH-mètre mesure une différence de potentiel entre une électrode de verre et une électrode de référence
  • L’étalonnage et la prise en compte de la température sont indispensables à une mesure fiable
  • L’équivalence d’un titrage est stœchiométrique et se repère sur la courbe par une variation caractéristique de pente

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À réviser dans la foulée, sur Équilibre acido-basique.

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