B1 · Fonctions chimiques du vivant
Alcools, phénols et thiols
Décrire la fonction hydroxyle, la classe d'un alcool et l'influence de la liaison hydrogène sur les propriétés physiques. Comparer alcools, phénols et thiols du point de vue acido-basique et introduire le couple thiol/disulfure en biologie.
Chimie générale et organique6 min de lecture15 QCM corrigés
La fonction hydroxyle
La nature de la molécule dépend de l’atome de carbone portant le groupe hydroxyle. On note un groupe carboné et un groupe aryle, c’est-à-dire un groupe issu d’un cycle aromatique.
- Dans un alcool, le groupe hydroxyle est lié à un carbone saturé : .
- Dans un phénol, le groupe hydroxyle est directement lié à un carbone d’un cycle aromatique : .
Cette distinction est essentielle : la proximité directe du cycle aromatique modifie la répartition électronique et donc l’acidité du groupe hydroxyle.
Une molécule portant un seul groupe hydroxyle est un monoalcool. Lorsqu’elle en porte plusieurs, elle appartient aux polyols. Les règles détaillées de dénomination systématique relèvent de la fiche consacrée à la nomenclature organique.
Classe d’un alcool
La classe d’un alcool est déterminée par le nombre de groupes carbonés liés au carbone fonctionnel. Elle ne dépend ni du nombre total de carbones de la molécule ni du nombre de groupes hydroxyle.
Alcool primaire
Dans un alcool primaire, le carbone fonctionnel est lié à un seul autre atome de carbone. Sa forme générale est .
Alcool secondaire
Dans un alcool secondaire, le carbone fonctionnel est lié à deux autres atomes de carbone. Sa forme générale est , où et désignent deux groupes carbonés, identiques ou différents.
Alcool tertiaire
Dans un alcool tertiaire, le carbone fonctionnel est lié à trois autres atomes de carbone. Sa forme générale est , où , et sont des groupes carbonés.
Polarité et liaison hydrogène
La liaison est fortement polarisée car l’oxygène attire davantage les électrons que l’hydrogène. L’oxygène porte donc une charge partielle négative, tandis que l’hydrogène porte une charge partielle positive.
Dans un alcool ou un phénol, le groupe hydroxyle peut jouer deux rôles :
- l’hydrogène du groupe est donneur de liaison hydrogène ;
- les doublets non liants de l’oxygène sont accepteurs de liaison hydrogène.
Les molécules peuvent ainsi établir entre elles un réseau d’interactions. Il faut fournir davantage d’énergie pour les séparer lors du passage à l’état gazeux. Les alcools possèdent donc, à masse et structure carbonée comparables, des températures d’ébullition plus élevées que celles des molécules incapables de former de telles liaisons.
Le groupe hydroxyle établit également des liaisons hydrogène avec l’eau, ce qui favorise la solubilité aqueuse. À l’inverse, la partie hydrocarbonée est peu polaire et défavorable aux interactions avec l’eau. La solubilité résulte donc d’une compétition entre :
- le caractère hydrophile du groupe hydroxyle ;
- le caractère hydrophobe du squelette carboné.
Lorsque la proportion de squelette hydrocarboné augmente, la solubilité dans l’eau diminue généralement. La présence de plusieurs groupes hydroxyle renforce au contraire les interactions avec l’eau.
Comportement acido-basique des alcools et des phénols
Un alcool peut céder le proton de son groupe hydroxyle. Il se transforme alors en ion alcoolate, également appelé ion alcoxyde.
Les alcools sont des acides très faibles, avec un généralement voisin de à . Leur faible acidité s’explique par la stabilité limitée de leur base conjuguée : dans l’ion alcoolate, la charge négative reste essentiellement localisée sur l’oxygène.
Le phénol libère également un proton et forme un ion phénolate. Son est généralement voisin de : il est donc plus acide qu’un alcool.
Cette différence provient de la base conjuguée. Dans l’ion phénolate, la charge négative peut être délocalisée entre l’oxygène et le système aromatique par résonance. Une charge délocalisée correspond à une base conjuguée plus stable, ce qui facilite la dissociation du proton. Le mécanisme détaillé de la mésomérie appartient à la fiche consacrée à la résonance et à l’aromaticité.
Thiols et ions thiolates
Le soufre appartient à la même famille chimique que l’oxygène, mais il est plus volumineux et plus polarisable. La liaison est moins polarisée que la liaison et les thiols forment des liaisons hydrogène beaucoup plus faibles que les alcools.
Il en résulte, à structure carbonée comparable, des interactions intermoléculaires moins fortes, une température d’ébullition généralement plus basse et une moindre aptitude du groupe à favoriser la solubilité dans l’eau.
Un thiol peut perdre son proton et former un ion thiolate .
Les thiols ont généralement un voisin de à . Ils sont donc nettement plus acides que les alcools et d’acidité comparable à celle des phénols. L’ion thiolate est mieux stabilisé que l’ion alcoolate car le soufre, plus volumineux et plus polarisable, répartit plus facilement la charge négative.
Couple thiol-disulfure en biologie
Deux groupes thiols peuvent être oxydés en formant une liaison covalente entre leurs deux atomes de soufre. Le produit obtenu est un disulfure.
L’oxydation correspond à la perte de deux électrons et de deux protons. La réaction inverse est une réduction qui rompt la liaison disulfure et régénère deux thiols. Le couple thiol-disulfure constitue donc un couple d’oxydoréduction réversible.
Dans les protéines, les groupes thiols de certains résidus d’acides aminés peuvent former des ponts disulfure. Ces liaisons rapprochent deux régions d’une même chaîne polypeptidique ou deux chaînes distinctes et contribuent ainsi à stabiliser la structure tridimensionnelle des protéines. Leur formation dépend du caractère oxydant ou réducteur du milieu biologique.
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