Amines et dérivés azotés

Structure et classification des amines

On note $R$ un groupe carboné organique et $\ce{H}$ un atome d'hydrogène. La classe d'une amine dépend du nombre de groupes carbonés directement liés à l'azote, et non du degré de substitution du carbone voisin.

Une amine peut être aliphatique lorsque l'azote est lié à un carbone non aromatique, ou aromatique lorsqu'il est directement lié à un cycle aromatique. Cette distinction modifie fortement la disponibilité électronique du doublet non liant.

L'ion ammonium quaternaire n'est pas une amine au sens strict. Son azote forme quatre liaisons covalentes et ne possède plus de doublet non liant.

Géométrie de l'azote aminé

Dans une amine aliphatique non conjuguée, l'azote établit trois liaisons $\sigma$ et porte un doublet non liant. Il est généralement décrit comme hybridé $sp^3$ : ses quatre domaines électroniques occupent approximativement les sommets d'un tétraèdre.

Comme l'un des quatre sommets est occupé par le doublet, la géométrie définie par les trois substituants est une pyramide trigonale. Le doublet repousse plus fortement les doublets liants qu'une liaison ne repousse une autre liaison, ce qui comprime les angles entre les substituants.

L'azote pyramidal peut subir une inversion : les trois substituants traversent un état presque plan, puis la pyramide se reforme de l'autre côté. Cette inversion est généralement rapide. Ainsi, une amine tertiaire portant trois groupes différents n'est habituellement pas isolable sous deux configurations stables, contrairement à un carbone asymétrique.

Lors de la protonation, le doublet forme une nouvelle liaison avec $\ce{H+}$. L'ion ammonium obtenu possède quatre liaisons et adopte une géométrie approximativement tétraédrique.

Dans une amine conjuguée à un système $\pi$, le doublet peut se délocaliser. L'azote tend alors vers une géométrie plus plane, compatible avec le recouvrement d'une orbitale portant le doublet avec les orbitales voisines.

Propriétés basiques

Une amine neutre, notée $\ce{B}$, peut utiliser son doublet pour capter un proton fourni par l'eau. Elle forme alors son acide conjugué, noté $\ce{BH+}$.

$$\ce{B + H2O <=> BH+ + OH-}$$

La basicité d'une amine est souvent décrite à partir de l’acidité de son ammonium conjugué.

Plus le $pK_a$ de $\ce{BH+}$ est élevé, moins cet ion cède facilement son proton et plus la base $\ce{B}$ correspondante est forte. La relation entre le pH, le $pK_a$ et les proportions des deux formes relève des équilibres acido-basiques étudiés dans la fiche dédiée.

Plusieurs effets modulent cette basicité :

• un groupe carboné donneur d'électrons augmente la densité électronique sur l'azote et tend à renforcer la basicité ;
• un groupe attracteur d'électrons diminue cette densité et tend à affaiblir la basicité ;
• la délocalisation du doublet rend celui-ci moins disponible pour fixer un proton ;
• la solvatation stabilise différemment l'amine et son ammonium conjugué ;
• l'encombrement stérique peut gêner l'approche du proton ou la stabilisation de l'espèce protonée.

À pH inférieur au $pK_a$ de l'ammonium conjugué, la forme protonée $\ce{BH+}$ prédomine. À pH supérieur, la forme neutre $\ce{B}$ prédomine. La protonation augmente généralement la solubilité dans l'eau, car elle crée une espèce chargée fortement hydratée.