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Sommaire

  • 1Du gradient de concentration au potentiel d'équilibre
  • 2Équation de Nernst
  • 3Équilibre de Gibbs-Donnan lock — section verrouillée
    • 3.1Équilibre électrochimique lock — section verrouillée
    • 3.2Électroneutralité macroscopique lock — section verrouillée
    • 3.3Potentiel de Donnan lock — section verrouillée
  • 4Conséquence osmotique lock — section verrouillée
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B7 · Transports membranaires — approche physique

Équation de Nernst et équilibre de Gibbs-Donnan

Établir le potentiel d'équilibre d'un ion à partir de son gradient de concentration. Décrire l'effet d'un ion imperméant sur la répartition des ions diffusibles et ses conséquences osmotiques.

Biophysique·schedule6 min de lecture·quiz15 QCM corrigés

Du gradient de concentration au potentiel d'équilibre

Une membrane séparant deux compartiments peut être perméable à un ion tout en étant imperméable à d'autres solutés. Si la concentration de cet ion diffère entre les compartiments, la diffusion tend à le déplacer vers le compartiment où son activité est la plus faible. La loi de Fick, étudiée dans une fiche voisine, décrit cette composante diffusible du transport.

Cependant, le déplacement d'un ion sépare des charges électriques. Il crée donc une différence de potentiel qui exerce une force électrique sur cet ion. L'équilibre résulte de l'opposition entre :

  • la force chimique, liée au gradient d'activité ;
  • la force électrique, liée au potentiel électrique et à la charge de l'ion.
Définition

Potentiel électrochimique

Énergie molaire associée à une espèce chargée, tenant compte à la fois de son activité chimique et du potentiel électrique du compartiment où elle se trouve.

Formule

Potentiel électrochimique d'un ion

μ~i=μi0+RTln⁡ai+ziFψ\widetilde{\mu}_i = \mu_i^0 + RT\ln a_i + z_iF\psiμ​i​=μi0​+RTlnai​+zi​Fψ
  • μ~i\widetilde{\mu}_iμ​i​ : potentiel électrochimique molaire de l'ion iii, en J ⋅ mol−1\pu{J.mol^{-1}}J⋅mol−1
  • μi0\mu_i^0μi0​ : potentiel chimique molaire standard de l'ion iii, en J ⋅ mol−1\pu{J.mol^{-1}}J⋅mol−1
  • RRR : constante des gaz parfaits, en J ⋅ mol−1 ⋅ K−1\pu{J.mol^{-1}.K^{-1}}J⋅mol−1⋅K−1
  • TTT : température absolue, en kelvins
  • aia_iai​ : activité thermodynamique de l'ion iii, sans dimension
  • ziz_izi​ : valence algébrique de l'ion iii, sans dimension
  • FFF : constante de Faraday, en C ⋅ mol−1\pu{C.mol^{-1}}C⋅mol−1
  • ψ\psiψ : potentiel électrique du compartiment, en volts

L'activité représente la concentration thermodynamiquement efficace. Dans une solution suffisamment diluée, le rapport des activités peut être assimilé au rapport des concentrations. Cette approximation est souvent utilisée dans l'écriture biologique de l'équation de Nernst.

Équation de Nernst

Définition

Potentiel d'équilibre d'un ion

Différence de potentiel électrique qui compense exactement le gradient chimique de cet ion à travers une membrane qui lui est perméable. À ce potentiel, son flux net est nul.

On note ψin\psi_{\mathrm{in}}ψin​ le potentiel intérieur et ψout\psi_{\mathrm{out}}ψout​ le potentiel extérieur. Le potentiel d'équilibre de l'ion iii est défini selon la convention :

Ei=ψin−ψoutE_i = \psi_{\mathrm{in}}-\psi_{\mathrm{out}}Ei​=ψin​−ψout​

À l'équilibre, le potentiel électrochimique de l'ion est identique des deux côtés de la membrane. Il n'existe alors plus de force motrice électrochimique nette.

Méthode

Établir l'équation de Nernst

  1. Écrire le potentiel électrochimique de l'ion dans chacun des deux compartiments
  2. Poser leur égalité, condition d'équilibre électrochimique
  3. Éliminer le potentiel chimique standard, identique pour le même ion
  4. Regrouper les termes électriques d'un côté et les termes d'activité de l'autre
  5. Isoler la différence de potentiel selon la convention choisie
Formule

Équation de Nernst

Ei=RTziFln⁡(ai,outai,in)E_i=\frac{RT}{z_iF}\ln\left(\frac{a_{i,\mathrm{out}}}{a_{i,\mathrm{in}}}\right)Ei​=zi​FRT​ln(ai,in​ai,out​​)
  • EiE_iEi​ : potentiel d'équilibre de l'ion iii, en volts
  • RRR : constante des gaz parfaits, en J ⋅ mol−1 ⋅ K−1\pu{J.mol^{-1}.K^{-1}}J⋅mol−1⋅K−1
  • TTT : température absolue, en kelvins
  • ziz_izi​ : valence algébrique de l'ion iii, sans dimension
  • FFF : constante de Faraday, en C ⋅ mol−1\pu{C.mol^{-1}}C⋅mol−1
  • ai,outa_{i,\mathrm{out}}ai,out​ : activité extracellulaire de l'ion iii, sans dimension
  • ai,ina_{i,\mathrm{in}}ai,in​ : activité intracellulaire de l'ion iii, sans dimension

Pour des solutions diluées, les activités sont remplacées par les concentrations. Le logarithme népérien peut également être converti en logarithme décimal.

Formule

Forme décimale à température physiologique

Ei≃61 ,5 mVzilog⁡10(Ci,outCi,in)E_i \simeq \frac{\pu{61{,}5 mV}}{z_i} \log_{10}\left(\frac{C_{i,\mathrm{out}}}{C_{i,\mathrm{in}}}\right)Ei​≃zi​61 ,5mV​log10​(Ci,in​Ci,out​​)
  • EiE_iEi​ : potentiel d'équilibre de l'ion iii, en millivolts
  • ziz_izi​ : valence algébrique de l'ion iii, sans dimension
  • Ci,outC_{i,\mathrm{out}}Ci,out​ : concentration extracellulaire de l'ion iii
  • Ci,inC_{i,\mathrm{in}}Ci,in​ : concentration intracellulaire de l'ion iii
  • log⁡10\log_{10}log10​ : logarithme décimal

La valence est algébrique. Le signe de EiE_iEi​ est donc inversé entre un cation et un anion soumis au même rapport de concentrations. Une valence de valeur absolue élevée réduit la différence de potentiel nécessaire pour équilibrer un même rapport d'activités.

Exemple

Calcul du potentiel d'équilibre du potassium

Pour le potassium KX+\ce{K+}KX+, avec z=+1z=+1z=+1, Cout=5 mmol ⋅ L−1C_{\mathrm{out}}=\pu{5 mmol.L^{-1}}Cout​=5 mmol⋅L−1 et Cin=140 mmol ⋅ L−1C_{\mathrm{in}}=\pu{140 mmol.L^{-1}}Cin​=140 mmol⋅L−1 à température physiologique :

EKX+=61 ,5 mV×log⁡10(5140)E_{\ce{K+}}=\pu{61{,}5 mV}\times \log_{10}\left(\frac{5}{140}\right)EKX+​=61 ,5mV×log10​(1405​)EKX+=−89 mVE_{\ce{K+}}=\pu{-89 mV}EKX+​=−89 mV

Le potentiel d'équilibre du potassium est donc négatif selon la convention intérieur moins extérieur. Un intérieur situé à −89 mV\pu{-89 mV}−89 mV compense exactement la tendance du potassium à diffuser vers l'extérieur, où sa concentration est plus faible.

Attention

Conventions de signe

Le potentiel de Nernst dépend de la convention choisie. Si la différence de potentiel est définie dans le sens extérieur moins intérieur, le signe de la formule est inversé. Il faut toujours écrire la convention avant d'interpréter le signe.

À retenir

L'équilibre de Nernst ne signifie pas l'égalité des concentrations. Il signifie l'égalité des potentiels électrochimiques : le gradient électrique compense le gradient chimique.

L'équation de Nernst concerne un ion considéré isolément. Le potentiel réel d'une membrane perméable à plusieurs ions dépend de leurs gradients et de leurs perméabilités relatives ; cette situation relève de l'équation de Goldman, traitée dans la fiche suivante.

Équilibre de Gibbs-Donnan

Considérons deux compartiments séparés par une membrane perméable à des cations et anions monovalents, mais imperméable à un anion fixe X−X^-X− présent uniquement dans le compartiment 1.

Définition

Équilibre de Gibbs-Donnan

Équilibre électrochimique établi de part et d'autre d'une membrane lorsqu'au moins une espèce chargée ne peut pas la traverser. L'ion imperméant impose une répartition inégale des ions diffusibles.

Deux contraintes doivent être satisfaites simultanément.

Équilibre électrochimique

Chaque ion diffusible atteint son propre équilibre de Nernst. Pour les ions monovalents, l'égalité des différences de potentiel obtenues pour le cation et l'anion conduit à la relation de Donnan :

Formule

Produit de Donnan

C+,1C−,1=C+,2C−,2C_{+,1}C_{-,1}=C_{+,2}C_{-,2}C+,1​C−,1​=C+,2​C−,2​
  • C+,1C_{+,1}C+,1​ : concentration du cation diffusible dans le compartiment 1
  • C−,1C_{-,1}C−,1​ : concentration de l'anion diffusible dans le compartiment 1
  • C+,2C_{+,2}C+,2​ : concentration du cation diffusible dans le compartiment 2
  • C−,2C_{-,2}C−,2​ : concentration de l'anion diffusible dans le compartiment 2

Cette relation n'impose pas l'égalité des concentrations individuelles. Elle impose l'égalité du produit des concentrations des ions diffusibles dans les deux compartiments.

Exemple

Calcul d'une répartition ionique de Donnan

Dans le compartiment 2, une solution de sel diffusible contient 100 mmol ⋅ L−1\pu{100 mmol.L^{-1}}100 mmol⋅L−1 de cations et 100 mmol ⋅ L−1\pu{100 mmol.L^{-1}}100 mmol⋅L−1 d'anions. Le compartiment 1 contient en plus 100 mmol ⋅ L−1\pu{100 mmol.L^{-1}}100 mmol⋅L−1 d'anions fixes X−X^-X−. Soit x=C−,1x=C_{-,1}x=C−,1​ la concentration d'anions diffusibles dans le compartiment 1.

L'électroneutralité du compartiment 1 impose :

C+,1=x+100C_{+,1}=x+100C+,1​=x+100

Le produit de Donnan donne :

C+,1C−,1=C+,2C−,2=100×100C_{+,1}C_{-,1}=C_{+,2}C_{-,2}=100\times100C+,1​C−,1​=C+,2​C−,2​=100×100

Donc :

x(x+100)=10 000x\left(x+100\right)=10\,000x(x+100)=10000

La solution physiquement acceptable est x=61 ,8 mmol ⋅ L−1x=\pu{61{,}8 mmol.L^{-1}}x=61 ,8mmol⋅L−1. Ainsi, C−,1=61 ,8 mmol ⋅ L−1C_{-,1}=\pu{61{,}8 mmol.L^{-1}}C−,1​=61 ,8mmol⋅L−1 et C+,1=161 ,8 mmol ⋅ L−1C_{+,1}=\pu{161{,}8 mmol.L^{-1}}C+,1​=161 ,8mmol⋅L−1.

Le compartiment 1 contient bien plus de cations diffusibles et moins d'anions diffusibles que le compartiment 2, tout en respectant simultanément l'électroneutralité et le produit de Donnan.

Électroneutralité macroscopique

À distance immédiate de la membrane, chaque compartiment reste globalement électroneutre. Pour un anion fixe monovalent :

C+,1=C−,1+CX,1C_{+,1}=C_{-,1}+C_{X,1}C+,1​=C−,1​+CX,1​ C+,2=C−,2C_{+,2}=C_{-,2}C+,2​=C−,2​

où CX,1C_{X,1}CX,1​ est la concentration de l'anion imperméant dans le compartiment 1. Sa charge attire davantage de cations diffusibles et repousse une partie des anions diffusibles. Le compartiment 1 contient donc davantage de cations et moins d'anions diffusibles que le compartiment 2.

Une très faible séparation locale de charges au voisinage de la membrane suffit pourtant à produire un potentiel électrique mesurable.

Attention

Électroneutralité et potentiel électrique

L'électroneutralité globale n'impose pas un potentiel nul. Une différence de potentiel membranaire repose sur un excès infime de charges aux interfaces, tandis que le volume de chaque compartiment demeure presque électroneutre.

Potentiel de Donnan

Les répartitions inégales des ions diffusibles engendrent une différence de potentiel. Avec la convention ED=ψ1−ψ2E_D=\psi_1-\psi_2ED​=ψ1​−ψ2​ :

ED=RTFln⁡(C+,2C+,1)=RTFln⁡(C−,1C−,2)E_D=\frac{RT}{F}\ln\left(\frac{C_{+,2}}{C_{+,1}}\right) =\frac{RT}{F}\ln\left(\frac{C_{-,1}}{C_{-,2}}\right)ED​=FRT​ln(C+,1​C+,2​​)=FRT​ln(C−,2​C−,1​​)

Pour un anion fixe dans le compartiment 1, l'accumulation relative des cations rend généralement ce compartiment plus négatif que le compartiment 2.

Conséquence osmotique

L'osmolarité dépend du nombre total de particules dissoutes, qu'elles soient diffusibles ou imperméantes. L'ion fixe contribue directement à l'osmolarité et provoque en outre une accumulation de contre-ions. Le compartiment qui contient l'espèce imperméante possède donc une concentration osmotique totale plus élevée.

Formule

Différence de pression osmotique idéale

ΔΠ=RT(Cosm,1−Cosm,2)\Delta\Pi=RT\left(C_{\mathrm{osm},1}-C_{\mathrm{osm},2}\right)ΔΠ=RT(Cosm,1​−Cosm,2​)
  • ΔΠ\Delta\PiΔΠ : différence de pression osmotique entre les compartiments 1 et 2, en pascals
  • RRR : constante des gaz parfaits, en J ⋅ mol−1 ⋅ K−1\pu{J.mol^{-1}.K^{-1}}J⋅mol−1⋅K−1
  • TTT : température absolue, en kelvins
  • Cosm,1C_{\mathrm{osm},1}Cosm,1​ : concentration totale en particules osmotiquement actives dans le compartiment 1, en mol ⋅ m−3\pu{mol.m^{-3}}mol⋅m−3
  • Cosm,2C_{\mathrm{osm},2}Cosm,2​ : concentration totale en particules osmotiquement actives dans le compartiment 2, en mol ⋅ m−3\pu{mol.m^{-3}}mol⋅m−3

Si la membrane est perméable à l'eau, celle-ci tend à entrer dans le compartiment contenant l'ion imperméant. Le volume de ce compartiment augmente jusqu'à ce qu'une pression hydrostatique, une contrainte mécanique ou un transport actif s'oppose au flux osmotique.

À retenir

Un ion imperméant entraîne trois effets indissociables : une répartition asymétrique des ions diffusibles, un potentiel de Donnan et une augmentation de la pression osmotique du compartiment qui le contient.

Points clés
  • Le potentiel de Nernst est obtenu par égalité des potentiels électrochimiques de l'ion de part et d'autre de la membrane
  • Le signe du potentiel dépend de la valence de l'ion et de la convention choisie
  • À l'équilibre de Nernst, le flux ionique net est nul sans que les concentrations soient nécessairement égales
  • L'équilibre de Gibbs-Donnan associe le produit de Donnan et l'électroneutralité macroscopique
  • Un ion imperméant attire ses contre-ions, éloigne les ions de même signe et crée un potentiel électrique
  • L'excès de particules osmotiquement actives du côté de l'ion imperméant attire l'eau vers ce compartiment

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