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Sommaire

  • 1Acides et bases selon Brønsted
  • 2Constantes des équilibres acido-basiques
    • 2.1Constante d'acidité
    • 2.2Constante de basicité
    • 2.3Autoprotolyse de l'eau
  • 3pH et domaines de prédominance
  • 4Calcul approché du pH
    • 4.1Acide fort
    • 4.2Acide faible lock — section verrouillée
    • 4.3Base forte et base faible lock — section verrouillée
    • 4.4Ampholyte lock — section verrouillée
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B1 · Thermodynamique et équilibres

Acides, bases et calcul du pH

Définir acides et bases selon Brønsted, les couples conjugués et les constantes Ka, Kb et Ke, et construire les domaines de prédominance. Établir les méthodes approchées de calcul du pH d'un acide fort, d'un acide faible, d'une base et d'un ampholyte.

Chimie générale et organique·schedule5 min de lecture·quiz15 QCM corrigés

Acides et bases selon Brønsted

Définition

Acide de Brønsted

Espèce chimique capable de céder un proton HX+\ce{H+}HX+ au cours d'une réaction.

Définition

Base de Brønsted

Espèce chimique capable de capter un proton HX+\ce{H+}HX+ au cours d'une réaction.

Une réaction acido-basique correspond donc à un transfert de proton entre un acide AH\ce{AH}AH et une base B\ce{B}B :

AH+B⇌AX−+BHX+\ce{AH + B <=> A^- + BH^+}AH+B​AX−+BHX+

L'acide AH\ce{AH}AH perd un proton et devient AX−\ce{A^-}AX−. Inversement, la base AX−\ce{A^-}AX− peut capter un proton pour reformer AH\ce{AH}AH.

Définition

Couple acide-base conjugué

Ensemble formé d'un acide et de sa base conjuguée, qui ne diffèrent que par un proton HX+\ce{H+}HX+. Il s'écrit conventionnellement AH/AX−\ce{AH/A^-}AH/AX−.

Dans l'eau, un acide réagit avec HX2O\ce{H2O}HX2​O, qui joue alors le rôle de base :

AH+HX2O⇌AX−+HX3OX+\ce{AH + H2O <=> A^- + H3O^+}AH+HX2​O​AX−+HX3​OX+

Une base réagit avec l'eau, qui joue alors le rôle d'acide :

B+HX2O⇌BHX++OHX−\ce{B + H2O <=> BH^+ + OH^-}B+HX2​O​BHX++OHX−
Définition

Ampholyte

Espèce susceptible de se comporter à la fois comme un acide et comme une base de Brønsted, selon l'espèce avec laquelle elle réagit.

L'eau est amphotère : elle appartient aux couples HX3OX+/HX2O\ce{H3O^+/H2O}HX3​OX+/HX2​O et HX2O/OHX−\ce{H2O/OH^-}HX2​O/OHX−.

Les deux rôles acido-basiques de l’eau
Les deux rôles acido-basiques de l’eau

Constantes des équilibres acido-basiques

Constante d'acidité

La dissociation d'un acide AH\ce{AH}AH dans l'eau est caractérisée par sa constante d'acidité KaK_aKa​.

Formule

Constante d'acidité

Ka=aAX−aHX3OX+aAHK_a = \frac{a_{\ce{A^-}}a_{\ce{H3O^+}}}{a_{\ce{AH}}}Ka​=aAH​aAX−​aHX3​OX+​​
  • KaK_aKa​ : constante thermodynamique d'acidité, sans dimension
  • aAX−a_{\ce{A^-}}aAX−​ : activité de la base conjuguée AX−\ce{A^-}AX−
  • aHX3OX+a_{\ce{H3O^+}}aHX3​OX+​ : activité des ions oxonium
  • aAHa_{\ce{AH}}aAH​ : activité de l'acide AH\ce{AH}AH

Dans une solution suffisamment diluée, l'activité d'un soluté est assimilée à sa concentration rapportée à la concentration standard c∘=1 mol ⋅ L−1c^\circ = \pu{1 mol.L^{-1}}c∘=1 mol⋅L−1.

Définition

pKapK_apKa​

Grandeur définie par pKa=−log⁡10KapK_a=-\log_{10}K_apKa​=−log10​Ka​. Plus pKapK_apKa​ est faible, plus l'acide cède facilement son proton et plus il est fort.

Constante de basicité

Pour la réaction B+HX2O⇌BHX++OHX−\ce{B + H2O <=> BH^+ + OH^-}B+HX2​O​BHX++OHX−, la constante de basicité est notée KbK_bKb​.

Formule

Constante de basicité

Kb=aBHX+aOHX−aBK_b = \frac{a_{\ce{BH^+}}a_{\ce{OH^-}}}{a_{\ce{B}}}Kb​=aB​aBHX+​aOHX−​​
  • KbK_bKb​ : constante thermodynamique de basicité, sans dimension
  • aBHX+a_{\ce{BH^+}}aBHX+​ : activité de l'acide conjugué BHX+\ce{BH^+}BHX+
  • aOHX−a_{\ce{OH^-}}aOHX−​ : activité des ions hydroxyde
  • aBa_{\ce{B}}aB​ : activité de la base B\ce{B}B

Pour un couple conjugué BHX+/B\ce{BH^+/B}BHX+/B, les deux constantes sont liées par KaKb=KeK_aK_b=K_eKa​Kb​=Ke​ : plus l'acide conjugué est fort, plus sa base conjuguée est faible.

Autoprotolyse de l'eau

Deux molécules d'eau peuvent échanger un proton :

2 HX2O⇌HX3OX++OHX−\ce{2H2O <=> H3O^+ + OH^-}2HX2​O​HX3​OX++OHX−
Formule

Produit ionique de l'eau

Ke=aHX3OX+aOHX−K_e=a_{\ce{H3O^+}}a_{\ce{OH^-}}Ke​=aHX3​OX+​aOHX−​
  • KeK_eKe​ : produit ionique de l'eau, sans dimension
  • aHX3OX+a_{\ce{H3O^+}}aHX3​OX+​ : activité des ions oxonium
  • aOHX−a_{\ce{OH^-}}aOHX−​ : activité des ions hydroxyde

À 25 ∘C\pu{25 °C}25 ∘C, Ke=10−14K_e=10^{-14}Ke​=10−14 et donc pKe=14pK_e=14pKe​=14, avec pKe=−log⁡10KepK_e=-\log_{10}K_epKe​=−log10​Ke​. Cette valeur dépend de la température.

pH et domaines de prédominance

Définition

Potentiel hydrogène pHpHpH

Grandeur définie par pH=−log⁡10aHX3OX+pH=-\log_{10}a_{\ce{H3O^+}}pH=−log10​aHX3​OX+​. En solution diluée idéale, pH≃−log⁡10([HX3OX+]/c∘)pH\simeq-\log_{10}\left([\ce{H3O^+}]/c^\circ\right)pH≃−log10​([HX3​OX+]/c∘).

On définit de même pOH=−log⁡10aOHX−pOH=-\log_{10}a_{\ce{OH^-}}pOH=−log10​aOHX−​. Le produit ionique impose :

pH+pOH=pKepH+pOH=pK_epH+pOH=pKe​

Pour le couple AH/AX−\ce{AH/A^-}AH/AX−, l'expression de KaK_aKa​ conduit à :

pH=pKa+log⁡10(aAX−aAH)pH=pK_a+\log_{10}\left(\frac{a_{\ce{A^-}}}{a_{\ce{AH}}}\right)pH=pKa​+log10​(aAH​aAX−​​)

Cette relation permet de déterminer quelle forme prédomine sans calculer toutes les concentrations.

  • Si pH<pKapH<pK_apH<pKa​, alors aAH>aAX−a_{\ce{AH}}>a_{\ce{A^-}}aAH​>aAX−​ : la forme acide prédomine.
  • Si pH=pKapH=pK_apH=pKa​, alors aAH=aAX−a_{\ce{AH}}=a_{\ce{A^-}}aAH​=aAX−​.
  • Si pH>pKapH>pK_apH>pKa​, alors aAX−>aAHa_{\ce{A^-}}>a_{\ce{AH}}aAX−​>aAH​ : la forme basique prédomine.
Méthode

Construire un diagramme de prédominance

  1. Écrire les espèces conjuguées dans l'ordre allant de la forme la plus protonée à la forme la moins protonée
  2. Placer sur l'axe des pHpHpH chaque valeur de pKapK_apKa​ séparant deux formes successives
  3. Placer la forme la plus protonée du côté des faibles pHpHpH
  4. Placer les formes progressivement déprotonées lorsque le pHpHpH augmente
  5. Indiquer qu'à chaque frontière les deux formes conjuguées ont la même activité
À retenir

Règle de prédominance

Pour un couple AH/AX−\ce{AH/A^-}AH/AX−, la forme acide prédomine lorsque pH<pKapH<pK_apH<pKa​ et la forme basique lorsque pH>pKapH>pK_apH>pKa​.

Calcul approché du pH

Les relations usuelles supposent une solution aqueuse diluée, un comportement idéal et une température connue. La concentration analytique initiale du soluté est notée CCC, en mol ⋅ L−1\pu{mol.L^{-1}}mol⋅L−1.

Acide fort

Définition

Acide fort

Acide dont la réaction avec l'eau est considérée comme totale : il est pratiquement entièrement transformé en sa base conjuguée et en ions HX3OX+\ce{H3O^+}HX3​OX+.

Pour un monoacide fort suffisamment concentré pour que l’autoprotolyse de l’eau soit négligeable, [HX3OX+]≃C[\ce{H3O^+}]\simeq C[HX3​OX+]≃C.

Formule

pH d'un monoacide fort

pH≃−log⁡10(Cc∘)pH\simeq-\log_{10}\left(\frac{C}{c^\circ}\right)pH≃−log10​(c∘C​)
  • pHpHpH : potentiel hydrogène
  • CCC : concentration analytique du monoacide fort
  • c∘c^\circc∘ : concentration standard, égale à 1 mol ⋅ L−1\pu{1 mol.L^{-1}}1 mol⋅L−1

Acide faible

Définition

Acide faible

Acide dont la réaction avec l'eau est limitée par un équilibre : une fraction seulement de l'acide initial est dissociée.

Pour AH+HX2O⇌AX−+HX3OX+\ce{AH + H2O <=> A^- + H3O^+}AH+HX2​O​AX−+HX3​OX+, si la dissociation est faible, la concentration restante en acide est assimilée à CCC. L’équilibre donne alors :

[HX3OX+]c∘≃KaCc∘\frac{[\ce{H3O^+}]}{c^\circ}\simeq\sqrt{K_a\frac{C}{c^\circ}}c∘[HX3​OX+]​≃Ka​c∘C​​
Formule

pH d'un acide faible

pH≃12[pKa−log⁡10(Cc∘)]pH\simeq\frac{1}{2}\left[pK_a-\log_{10}\left(\frac{C}{c^\circ}\right)\right]pH≃21​[pKa​−log10​(c∘C​)]
  • pHpHpH : potentiel hydrogène
  • pKapK_apKa​ : opposé du logarithme décimal de KaK_aKa​
  • CCC : concentration analytique de l'acide faible
  • c∘c^\circc∘ : concentration standard
Exemple

Calcul du pH d’un acide faible

Une solution d’acide éthanoïque, notée AH\ce{AH}AH, a une concentration analytique C=1,0⋅10−2 mol ⋅ L−1C=\pu{1,0e-2 mol.L^{-1}}C=1,0⋅10−2 mol⋅L−1. Son pKapK_apKa​ vaut 4,764{,}764,76.

La dissociation étant supposée faible, la formule approchée donne :

pH≃12[4,76−log⁡10(1,0⋅10−2 mol ⋅ L−11 mol ⋅ L−1)]pH\simeq\frac{1}{2}\left[4{,}76-\log_{10}\left(\frac{\pu{1,0e-2 mol.L^{-1}}}{\pu{1 mol.L^{-1}}}\right)\right]pH≃21​[4,76−log10​(1 mol⋅L−11,0⋅10−2 mol⋅L−1​)]

Or log⁡10(1,0×10−2)=−2,00\log_{10}(1{,}0\times10^{-2})=-2{,}00log10​(1,0×10−2)=−2,00, donc :

pH≃12[4,76−(−2,00)]=3,38pH\simeq\frac{1}{2}\left[4{,}76-(-2{,}00)\right]=3{,}38pH≃21​[4,76−(−2,00)]=3,38

La solution a un pHpHpH égal à 3,383{,}383,38 : elle est acide. Cette valeur résulte d’une dissociation partielle de l’acide éthanoïque.

Cette approximation exige que la quantité dissociée reste faible devant CCC et que les ions apportés par l’eau soient négligeables.

Base forte et base faible

Une base forte libère quantitativement des ions OHX−\ce{OH^-}OHX− dans l’eau. Pour une monobase forte, [OHX−]≃C[\ce{OH^-}]\simeq C[OHX−]≃C, donc :

pOH≃−log⁡10(Cc∘)etpH≃pKe+log⁡10(Cc∘)pOH\simeq-\log_{10}\left(\frac{C}{c^\circ}\right) \qquad\text{et}\qquad pH\simeq pK_e+\log_{10}\left(\frac{C}{c^\circ}\right)pOH≃−log10​(c∘C​)etpH≃pKe​+log10​(c∘C​)

Pour une base faible B\ce{B}B, la réaction avec l’eau est limitée. Si la protonation reste faible :

Formule

pH d'une base faible

pH≃pKe−12[pKb−log⁡10(Cc∘)]pH\simeq pK_e-\frac{1}{2}\left[pK_b-\log_{10}\left(\frac{C}{c^\circ}\right)\right]pH≃pKe​−21​[pKb​−log10​(c∘C​)]
  • pHpHpH : potentiel hydrogène
  • pKepK_epKe​ : opposé du logarithme décimal de KeK_eKe​
  • pKbpK_bpKb​ : opposé du logarithme décimal de KbK_bKb​
  • CCC : concentration analytique de la base faible
  • c∘c^\circc∘ : concentration standard
Exemple

Calcul du pH d’une base faible

Une solution d’ammoniac, notée B\ce{B}B, a une concentration analytique C=1,0⋅10−2 mol ⋅ L−1C=\pu{1,0e-2 mol.L^{-1}}C=1,0⋅10−2 mol⋅L−1. Son pKbpK_bpKb​ vaut 4,754{,}754,75. À 25 ∘C\pu{25 °C}25 ∘C, pKe=14,00pK_e=14{,}00pKe​=14,00.

La protonation étant supposée faible :

pH≃14,00−12[4,75−log⁡10(1,0⋅10−2 mol ⋅ L−11 mol ⋅ L−1)]pH\simeq14{,}00-\frac{1}{2}\left[4{,}75-\log_{10}\left(\frac{\pu{1,0e-2 mol.L^{-1}}}{\pu{1 mol.L^{-1}}}\right)\right]pH≃14,00−21​[4,75−log10​(1 mol⋅L−11,0⋅10−2 mol⋅L−1​)]

Comme log⁡10(1,0×10−2)=−2,00\log_{10}(1{,}0\times10^{-2})=-2{,}00log10​(1,0×10−2)=−2,00 :

pH≃14,00−12(4,75+2,00)=10,63pH\simeq14{,}00-\frac{1}{2}(4{,}75+2{,}00)=10{,}63pH≃14,00−21​(4,75+2,00)=10,63

La solution a un pHpHpH égal à 10,6310{,}6310,63 : elle est basique. L’ammoniac ne produit pas quantitativement les ions OHX−\ce{OH^-}OHX−, car il s’agit d’une base faible.

Attention

Ne pas appliquer une formule faible à une espèce forte

La formule d’un acide ou d’une base faible provient d’un équilibre peu déplacé. Une espèce forte est au contraire considérée comme totalement dissociée : son pKapK_apKa​ ou son pKbpK_bpKb​ ne doit pas être introduit dans la formule approchée des espèces faibles.

Ampholyte

Considérons un ampholyte HA\ce{HA}HA situé entre les formes HX2AX+\ce{H2A^+}HX2​AX+ et AX−\ce{A^-}AX−. Les deux équilibres successifs sont caractérisés par Ka1K_{a1}Ka1​ pour le couple HX2AX+/HA\ce{H2A^+/HA}HX2​AX+/HA et Ka2K_{a2}Ka2​ pour le couple HA/AX−\ce{HA/A^-}HA/AX−.

Lorsque l’ampholyte est la forme majoritaire et que les effets de l’eau sont négligeables, son acidification et sa déprotonation se compensent approximativement.

Formule

pH d'un ampholyte

pH≃pKa1+pKa22pH\simeq\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2}pH≃2pKa1​+pKa2​​
  • pHpHpH : potentiel hydrogène
  • pKa1pK_{a1}pKa1​ : pKapK_apKa​ du couple le plus protoné HX2AX+/HA\ce{H2A^+/HA}HX2​AX+/HA
  • pKa2pK_{a2}pKa2​ : pKapK_apKa​ du couple le moins protoné HA/AX−\ce{HA/A^-}HA/AX−
Exemple

Calcul du pH d’un ampholyte

Un ampholyte générique HA\ce{HA}HA est encadré par les deux couples HX2AX+/HA\ce{H2A+/HA}HX2​AX+/HA et HA/AX−\ce{HA/A^-}HA/AX−. Les constantes associées correspondent à pKa1=2,34pK_{a1}=2{,}34pKa1​=2,34 et pKa2=9,60pK_{a2}=9{,}60pKa2​=9,60.

Lorsque HA\ce{HA}HA est la forme majoritaire, le pH approché vaut :

pH≃2,34+9,602=5,97pH\simeq\frac{2{,}34+9{,}60}{2}=5{,}97pH≃22,34+9,60​=5,97

La solution a un pHpHpH égal à 5,975{,}975,97. Cette valeur est la moyenne des deux pKapK_apKa​ qui encadrent la forme amphotère HA\ce{HA}HA.

À retenir

Choix de la méthode de calcul

Le calcul du pHpHpH commence toujours par l’identification de l’espèce introduite : acide ou base, forte ou faible, puis éventuellement ampholyte. La formule n’est valable qu’après vérification des approximations qui ont permis de l’établir.

Points clés
  • Un acide de Brønsted cède un proton, tandis qu’une base de Brønsted capte un proton
  • Deux espèces conjuguées ne diffèrent que par un proton et vérifient KaKb=KeK_aK_b=K_eKa​Kb​=Ke​
  • Pour le couple AH/AX−\ce{AH/A^-}AH/AX−, la frontière de prédominance est pH=pKapH=pK_apH=pKa​
  • Le pH d’une espèce forte dépend directement de sa concentration, car sa réaction avec l’eau est considérée comme totale
  • Le pH d’une espèce faible dépend à la fois de sa concentration et de sa constante d’équilibre
  • Le pH d’un ampholyte est approximativement la moyenne des deux pKapK_apKa​ qui l’encadrent

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