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Sommaire

  • 1Délimiter le système thermodynamique
    • 1.1État et transformation
  • 2Chaleur et travail
    • 2.1Convention algébrique
    • 2.2Travail des forces de pression
  • 3Énergie interne et premier principe lock — section verrouillée
  • 4Transformation isochore lock — section verrouillée
  • 5Enthalpie et transformation isobare lock — section verrouillée
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  5. Premier principe : énergie interne, chaleur et travail

B1 · Thermodynamique et équilibres

Premier principe : énergie interne, chaleur et travail

Définir système, milieu extérieur et transformation, puis les échanges de chaleur et de travail comptés algébriquement. Énoncer le premier principe, introduire l'énergie interne et l'enthalpie et distinguer transformations isochore et isobare.

Chimie générale et organique·schedule7 min de lecture·quiz15 QCM corrigés

Délimiter le système thermodynamique

La thermodynamique étudie les échanges d’énergie entre une portion de matière choisie et ce qui l’entoure. Toute étude commence donc par une frontière, réelle ou conceptuelle, qui fixe ce qui appartient au système.

Définition

Système thermodynamique

Portion de l’Univers choisie pour l’étude, séparée de son environnement par une frontière définie.

Définition

Milieu extérieur

Ensemble de tout ce qui n’appartient pas au système thermodynamique et qui peut éventuellement échanger de la matière ou de l’énergie avec lui.

La nature de la frontière détermine les échanges possibles :

  • un système ouvert échange de la matière et de l’énergie avec le milieu extérieur ;
  • un système fermé n’échange pas de matière, mais peut échanger de l’énergie ;
  • un système isolé n’échange ni matière ni énergie.

Cette fiche considère principalement les systèmes fermés, pour lesquels les échanges énergétiques prennent la forme de chaleur ou de travail.

État et transformation

L’état thermodynamique d’un système à l’équilibre est décrit par des variables macroscopiques, notamment la pression ppp, le volume VVV, la température TTT et la quantité de matière nnn.

Définition

Transformation thermodynamique

Passage d’un système d’un état initial à un état final, accompagné ou non d’échanges d’énergie avec le milieu extérieur.

Une grandeur est dite fonction d’état lorsqu’elle ne dépend que de l’état du système. Sa variation entre deux états est donc indépendante du chemin suivi pendant la transformation.

Définition

Fonction d’état

Grandeur thermodynamique dont la variation est entièrement déterminée par l’état initial et l’état final du système.

Pour une fonction d’état XXX, sa variation est notée ΔX=Xf−Xi\Delta X = X_{\mathrm{f}}-X_{\mathrm{i}}ΔX=Xf​−Xi​, où XiX_{\mathrm{i}}Xi​ et XfX_{\mathrm{f}}Xf​ sont respectivement ses valeurs initiale et finale.

Chaleur et travail

Un système fermé peut recevoir ou céder de l’énergie sous deux formes principales : la chaleur et le travail. Ces deux grandeurs décrivent des transferts à travers la frontière du système.

Définition

Chaleur QQQ

Transfert d’énergie entre le système et le milieu extérieur provoqué par une différence de température.

Définition

Travail WWW

Transfert d’énergie entre le système et le milieu extérieur résultant de l’action macroscopique d’une force au cours d’un déplacement.

La chaleur et le travail ne sont pas des contenus stockés dans le système. Ils n’existent qu’au cours d’un échange et dépendent du chemin suivi pendant la transformation. Ce ne sont donc pas des fonctions d’état.

Convention algébrique

On adopte ici la convention du récepteur, fréquemment utilisée en chimie :

  • Q>0Q>0Q>0 lorsque le système reçoit de la chaleur ;
  • Q<0Q<0Q<0 lorsque le système cède de la chaleur ;
  • W>0W>0W>0 lorsque le système reçoit du travail ;
  • W<0W<0W<0 lorsque le système fournit du travail au milieu extérieur.
Attention

Toujours vérifier la convention de signe

Avec la convention du récepteur, l’énergie reçue par le système est positive. D’autres conventions écrivent positivement le travail fourni par le système, ce qui modifie la forme algébrique du premier principe.

Travail des forces de pression

Lorsqu’un système se dilate ou se comprime, sa frontière se déplace contre la pression extérieure pextp_{\mathrm{ext}}pext​. Le travail associé est appelé travail de pression-volume.

Formule

Travail des forces de pression

WpV=−∫ViVfpext dVW_{pV}=-\int_{V_{\mathrm{i}}}^{V_{\mathrm{f}}}p_{\mathrm{ext}}\,\mathrm{d}VWpV​=−∫Vi​Vf​​pext​dV
  • WpVW_{pV}WpV​ : travail de pression-volume reçu par le système, en joules
  • pextp_{\mathrm{ext}}pext​ : pression exercée par le milieu extérieur, en pascals
  • ViV_{\mathrm{i}}Vi​ : volume initial du système, en mètres cubes
  • VfV_{\mathrm{f}}Vf​ : volume final du système, en mètres cubes
  • dV\mathrm{d}VdV : variation infinitésimale du volume, en mètres cubes

Lors d’une dilatation, dV\mathrm{d}VdV est positif : le travail reçu est négatif, car le système fournit du travail au milieu extérieur. Lors d’une compression, dV\mathrm{d}VdV est négatif : le travail reçu est positif.

Si la pression extérieure reste constante, l’intégration donne WpV=−pextΔVW_{pV}=-p_{\mathrm{ext}}\Delta VWpV​=−pext​ΔV, avec ΔV=Vf−Vi\Delta V=V_{\mathrm{f}}-V_{\mathrm{i}}ΔV=Vf​−Vi​.

Exemple

Calculer le travail de pression-volume lors d’une dilatation

Un gaz se dilate contre une pression extérieure constante de 100 kPa\pu{100 kPa}100 kPa. Son volume passe de 2,0 L\pu{2,0 L}2,0 L à 5,0 L\pu{5,0 L}5,0 L.

  • Variation de volume : ΔV=5,0−2,0=3,0 L=3,0×10−3 m3\Delta V = 5{,}0 - 2{,}0 = \pu{3,0 L} = \pu{3,0 \times 10^{-3} m^3}ΔV=5,0−2,0=3,0 L=3,0×10−3 m3.
  • Travail de pression-volume : WpV=−pextΔVW_{pV}=-p_{\mathrm{ext}}\Delta VWpV​=−pext​ΔV.
  • Donc WpV=−100000 Pa×3,0×10−3 m3=−300 JW_{pV}=-\pu{100000 Pa}\times\pu{3,0 \times 10^{-3} m^3}=\pu{-300 J}WpV​=−100000 Pa×3,0×10−3 m3=−300 J.

Le travail reçu par le système vaut −300 J\pu{-300 J}−300 J. Le signe négatif traduit que le gaz fournit 300 J\pu{300 J}300 J de travail au milieu extérieur pendant sa dilatation.

Énergie interne et premier principe

Définition

Énergie interne UUU

Énergie microscopique totale contenue dans le système, liée notamment aux mouvements des particules et à leurs interactions.

L’énergie interne ne comprend pas l’énergie cinétique du déplacement global du système ni son énergie potentielle macroscopique dans un champ extérieur. Elle est une fonction d’état : sa variation ne dépend que des états initial et final.

Le premier principe exprime la conservation de l’énergie. L’énergie interne d’un système fermé ne peut varier que si celui-ci échange de l’énergie avec le milieu extérieur.

Formule

Premier principe pour un système fermé

ΔU=Q+W\Delta U=Q+WΔU=Q+W
  • ΔU\Delta UΔU : variation de l’énergie interne du système, en joules
  • QQQ : chaleur reçue par le système, en joules
  • WWW : travail total reçu par le système, en joules

Ainsi, une énergie reçue accroît l’énergie interne, tandis qu’une énergie cédée la diminue. Le travail total peut inclure le travail de pression-volume et d’autres formes de travail, notamment électrique.

Exemple

Appliquer le premier principe avec un travail fourni par le système

Un système fermé reçoit une chaleur de 500 J\pu{500 J}500 J et fournit simultanément un travail de 180 J\pu{180 J}180 J au milieu extérieur. Avec la convention du récepteur, ce travail est reçu négativement : W=−180 JW=\pu{-180 J}W=−180 J.

Le premier principe donne :

ΔU=Q+W=500 J+−180 J=320 J\Delta U=Q+W=\pu{500 J}+\pu{-180 J}=\pu{320 J}ΔU=Q+W=500 J+−180 J=320 J

L’énergie interne du système augmente de 320 J\pu{320 J}320 J. La chaleur reçue est supérieure à l’énergie cédée sous forme de travail.

Pour une transformation adiabatique, aucun transfert thermique ne traverse la frontière : Q=0Q=0Q=0, donc ΔU=W\Delta U=WΔU=W. Pour un système isolé, Q=0Q=0Q=0 et W=0W=0W=0, d’où ΔU=0\Delta U=0ΔU=0.

À retenir

L’énergie interne UUU est une fonction d’état, mais la chaleur QQQ et le travail WWW dépendent du chemin suivi. Plusieurs répartitions entre chaleur et travail peuvent donc produire la même variation ΔU\Delta UΔU.

Transformation isochore

Définition

Transformation isochore

Transformation au cours de laquelle le volume du système reste constant, donc ΔV=0\Delta V=0ΔV=0.

À volume constant, la frontière ne se déplace pas. Le travail de pression-volume est alors nul : WpV=0W_{pV}=0WpV​=0. Si le système ne reçoit aucune autre forme de travail, le premier principe devient :

Formule

Chaleur échangée à volume constant

QV=ΔUQ_V=\Delta UQV​=ΔU
  • QVQ_VQV​ : chaleur reçue au cours d’une transformation à volume constant, en joules
  • ΔU\Delta UΔU : variation de l’énergie interne du système, en joules

La chaleur échangée à volume constant mesure donc directement la variation d’énergie interne, sous réserve que le seul travail envisageable soit celui des forces de pression.

Enthalpie et transformation isobare

Définition

Enthalpie HHH

Fonction d’état définie comme la somme de l’énergie interne du système et du produit de sa pression par son volume.

Formule

Définition de l’enthalpie

H=U+pVH=U+pVH=U+pV
  • HHH : enthalpie du système, en joules
  • UUU : énergie interne du système, en joules
  • ppp : pression du système, en pascals
  • VVV : volume du système, en mètres cubes

Le produit pVpVpV a la dimension d’une énergie. L’enthalpie regroupe ainsi l’énergie interne et le terme énergétique associé à l’occupation d’un volume sous pression. Comme UUU, ppp et VVV décrivent l’état du système, HHH est une fonction d’état.

Définition

Transformation isobare

Transformation au cours de laquelle la pression du système reste constante.

À pression constante, la variation d’enthalpie s’écrit ΔH=ΔU+pΔV\Delta H=\Delta U+p\Delta VΔH=ΔU+pΔV. Si le seul travail est le travail de pression-volume et si la pression extérieure est égale à la pression constante du système, alors W=−pΔVW=-p\Delta VW=−pΔV. Le premier principe donne donc ΔU=Qp−pΔV\Delta U=Q_p-p\Delta VΔU=Qp​−pΔV, puis :

Formule

Chaleur échangée à pression constante

Qp=ΔHQ_p=\Delta HQp​=ΔH
  • QpQ_pQp​ : chaleur reçue au cours d’une transformation à pression constante, en joules
  • ΔH\Delta HΔH : variation de l’enthalpie du système, en joules
Attention

Conditions de validité de Qp=ΔHQ_p=\Delta HQp​=ΔH

L’égalité exige une transformation à pression constante et l’absence de travail autre que le travail de pression-volume. Une transformation isobare ne signifie pas que le volume reste constant.

Comparaison

Transformations isochore et isobare

CritèreTransformation isochoreTransformation isobare
Grandeur maintenue constantevolume VVVpression ppp
Travail de pression-volumenulgénéralement non nul
Chaleur mesurée sous les conditions requisesQV=ΔUQ_V=\Delta UQV​=ΔUQp=ΔHQ_p=\Delta HQp​=ΔH
Fonction d’état directement reliée à la chaleurénergie interne UUUenthalpie HHH
À retenir

À volume constant, la chaleur reçue est égale à ΔU\Delta UΔU si aucun autre travail n’est échangé. À pression constante, elle est égale à ΔH\Delta HΔH si le seul travail est celui des forces de pression.

La détermination des enthalpies de réaction et leurs règles de combinaison relève de la fiche suivante du sous-bloc.

Points clés
  • Un système fermé échange de l’énergie, mais pas de matière, avec le milieu extérieur.
  • Avec la convention du récepteur, la chaleur et le travail reçus sont positifs lorsqu’ils sont effectivement reçus par le système.
  • Le premier principe s’écrit ΔU=Q+W\Delta U=Q+WΔU=Q+W et traduit la conservation de l’énergie.
  • L’énergie interne UUU et l’enthalpie H=U+pVH=U+pVH=U+pV sont des fonctions d’état, contrairement à QQQ et WWW.
  • À volume constant, QV=ΔUQ_V=\Delta UQV​=ΔU en l’absence d’autre travail.
  • À pression constante, Qp=ΔHQ_p=\Delta HQp​=ΔH lorsque le seul travail est le travail de pression-volume.

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