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Sommaire

  • 1Enthalpie et transformation chimique
    • 1.1Conditions standard
  • 2Enthalpie standard de formation
  • 3Loi de Hess lock — section verrouillée
  • 4Enthalpies de liaison lock — section verrouillée
  • 5Construire un cycle thermodynamique lock — section verrouillée
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  5. Enthalpies de réaction, loi de Hess et énergies de liaison

B1 · Thermodynamique et équilibres

Enthalpies de réaction, loi de Hess et énergies de liaison

Définir les enthalpies standard de réaction et de formation et calculer une enthalpie de réaction par la loi de Hess. Utiliser les enthalpies de liaison et un cycle thermodynamique pour estimer une enthalpie inaccessible directement.

Chimie générale et organique·schedule7 min de lecture·quiz17 QCM corrigés

Enthalpie et transformation chimique

L’enthalpie HHH est une fonction d’état définie à partir de l’énergie interne UUU, de la pression ppp et du volume VVV par H=U+pVH = U + pVH=U+pV. Son interprétation énergétique et sa relation avec la chaleur échangée à pression constante sont établies dans la fiche précédente.

Une fonction d’état ne dépend que de l’état initial et de l’état final. Ainsi, la variation d’enthalpie associée à une réaction ne dépend pas du chemin effectivement suivi entre réactifs et produits. Cette propriété fonde la loi de Hess.

Définition

Enthalpie de réaction ΔrH\Delta_{\mathrm r}HΔr​H

Variation d’enthalpie associée à l’avancement d’une réaction chimique telle qu’elle est écrite. Elle correspond à l’enthalpie des produits diminuée de celle des réactifs.

L’enthalpie de réaction est rapportée à une unité d’avancement et s’exprime généralement en kJ ⋅ mol−1\pu{kJ.mol^{-1}}kJ⋅mol−1. Elle dépend donc des coefficients stœchiométriques choisis pour écrire la réaction.

  • Si ΔrH<0\Delta_{\mathrm r}H < 0Δr​H<0, la réaction est exothermique : le système libère de l’énergie vers le milieu extérieur à pression constante.
  • Si ΔrH>0\Delta_{\mathrm r}H > 0Δr​H>0, la réaction est endothermique : le système reçoit de l’énergie du milieu extérieur à pression constante.
Attention

Signe et spontanéité

Une réaction exothermique n’est pas nécessairement spontanée, et une réaction endothermique n’est pas nécessairement impossible. Le sens d’évolution dépend de l’enthalpie libre, étudiée dans une autre fiche.

Conditions standard

Définition

État standard

État de référence conventionnel d’une espèce chimique à la pression standard p∘=1 barp^\circ = \pu{1 bar}p∘=1 bar et à une température précisée. Pour un corps pur solide ou liquide, il s’agit du corps pur sous cette pression ; pour un gaz, l’état standard est rapporté au comportement du gaz parfait.

Le symbole ∘^\circ∘ indique que toutes les espèces sont considérées dans leur état standard. Il ne fixe pas la température : celle-ci doit être indiquée. Les données tabulées sont fréquemment fournies à T=298.15 KT = \pu{298.15 K}T=298.15 K, où TTT désigne la température thermodynamique.

Définition

Enthalpie standard de réaction ΔrH∘\Delta_{\mathrm r}H^\circΔr​H∘

Variation d’enthalpie par unité d’avancement lorsque les réactifs et les produits sont pris dans leurs états standard, à une température donnée.

Attention

Le symbole standard ne signifie pas température ambiante

Le symbole ∘^\circ∘ impose une pression et des états de référence conventionnels, mais pas une température unique. Deux valeurs de ΔrH∘\Delta_{\mathrm r}H^\circΔr​H∘ obtenues à des températures différentes ne sont pas directement interchangeables.

Enthalpie standard de formation

Définition

Enthalpie standard de formation ΔfH∘\Delta_{\mathrm f}H^\circΔf​H∘

Enthalpie standard de la réaction qui forme exactement une mole d’un composé à partir de ses éléments constitutifs, chacun pris dans son état standard de référence à la température considérée.

L’état standard de référence d’un élément est sa forme la plus stable sous la pression standard et à la température considérée. Par convention, l’enthalpie standard de formation d’un élément dans cet état est nulle :

ΔfH∘=0\Delta_{\mathrm f}H^\circ = 0Δf​H∘=0

Cette égalité est une origine conventionnelle des enthalpies de formation. Elle ne signifie pas que l’élément ne possède aucune énergie interne.

Les enthalpies standard de formation permettent de comparer l’enthalpie des produits et celle des réactifs par rapport à une même origine. Pour une réaction, chaque valeur doit être multipliée par le coefficient stœchiométrique correspondant.

Formule

Enthalpie standard de réaction à partir des enthalpies de formation

ΔrH∘=∑iνiΔfHi∘\Delta_{\mathrm r}H^\circ = \sum_i \nu_i \Delta_{\mathrm f}H_i^\circΔr​H∘=i∑​νi​Δf​Hi∘​
  • ΔrH∘\Delta_{\mathrm r}H^\circΔr​H∘ : enthalpie standard de réaction, en kJ ⋅ mol−1\pu{kJ.mol^{-1}}kJ⋅mol−1
  • iii : indice désignant une espèce chimique
  • νi\nu_iνi​ : nombre stœchiométrique de l’espèce iii, positif pour un produit et négatif pour un réactif
  • ΔfHi∘\Delta_{\mathrm f}H_i^\circΔf​Hi∘​ : enthalpie standard de formation de l’espèce iii, en kJ ⋅ mol−1\pu{kJ.mol^{-1}}kJ⋅mol−1

La même relation peut se lire comme la somme des enthalpies de formation des produits, pondérées par leurs coefficients, moins celle des réactifs.

Exemple

Calculer une enthalpie de réaction à partir des enthalpies de formation

Pour la combustion du méthane :

CHX4(g)+2 OX2(g)→COX2(g)+2 HX2O(l)\ce{CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(l)}CHX4​(g)+2OX2​(g)​COX2​(g)+2HX2​O(l)

Les enthalpies standard de formation à 298.15 K\pu{298.15 K}298.15 K sont :

  • ΔfH∘(CHX4(g))=−74,8 kJ ⋅ mol−1\Delta_{\mathrm f}H^\circ\bigl(\ce{CH4(g)}\bigr) = \pu{-74,8 kJ.mol^{-1}}Δf​H∘(CHX4​(g))=−74,8 kJ⋅mol−1
  • ΔfH∘(OX2(g))=0 kJ ⋅ mol−1\Delta_{\mathrm f}H^\circ\bigl(\ce{O2(g)}\bigr) = \pu{0 kJ.mol^{-1}}Δf​H∘(OX2​(g))=0 kJ⋅mol−1
  • ΔfH∘(COX2(g))=−393,5 kJ ⋅ mol−1\Delta_{\mathrm f}H^\circ\bigl(\ce{CO2(g)}\bigr) = \pu{-393,5 kJ.mol^{-1}}Δf​H∘(COX2​(g))=−393,5 kJ⋅mol−1
  • ΔfH∘(HX2O(l))=−285,8 kJ ⋅ mol−1\Delta_{\mathrm f}H^\circ\bigl(\ce{H2O(l)}\bigr) = \pu{-285,8 kJ.mol^{-1}}Δf​H∘(HX2​O(l))=−285,8 kJ⋅mol−1

Ainsi :

ΔrH∘=[−393,5+2×(−285,8)]−[−74,8+2×0]=−890,3 kJ ⋅ mol−1\Delta_{\mathrm r}H^\circ = \bigl[-393,5 + 2 \times (-285,8)\bigr] - \bigl[-74,8 + 2 \times 0\bigr] = \pu{-890,3 kJ.mol^{-1}}Δr​H∘=[−393,5+2×(−285,8)]−[−74,8+2×0]=−890,3 kJ⋅mol−1

La combustion d’une mole de méthane libère 890,3 kJ\pu{890,3 kJ}890,3 kJ dans les conditions standard : elle est exothermique.

À retenir

L’enthalpie standard de formation est nulle uniquement pour un élément dans son état standard de référence. Elle n’est pas nécessairement nulle pour une autre forme du même élément ni pour un composé.

Loi de Hess

Définition

Loi de Hess

L’enthalpie d’une réaction globale est égale à la somme des enthalpies des réactions intermédiaires dont la combinaison algébrique reproduit cette réaction globale.

Cette loi résulte directement du caractère de fonction d’état de l’enthalpie. Si plusieurs chemins relient les mêmes états initial et final, leur variation totale d’enthalpie est identique. Les intermédiaires introduits dans certaines étapes disparaissent lors de l’addition des équations chimiques.

Formule

Loi de Hess

ΔrHglobale∘=∑jλjΔrHj∘\Delta_{\mathrm r}H^\circ_{\mathrm{globale}} = \sum_j \lambda_j \Delta_{\mathrm r}H^\circ_jΔr​Hglobale∘​=j∑​λj​Δr​Hj∘​
  • ΔrHglobale∘\Delta_{\mathrm r}H^\circ_{\mathrm{globale}}Δr​Hglobale∘​ : enthalpie standard de la réaction recherchée
  • jjj : indice désignant une réaction intermédiaire
  • λj\lambda_jλj​ : coefficient algébrique appliqué à la réaction intermédiaire jjj
  • ΔrHj∘\Delta_{\mathrm r}H^\circ_jΔr​Hj∘​ : enthalpie standard de la réaction intermédiaire jjj

Les opérations réalisées sur une équation chimique doivent aussi être appliquées à son enthalpie :

  • inverser une réaction change le signe de ΔrH∘\Delta_{\mathrm r}H^\circΔr​H∘ ;
  • multiplier tous les coefficients stœchiométriques par un nombre multiplie ΔrH∘\Delta_{\mathrm r}H^\circΔr​H∘ par ce même nombre ;
  • additionner des réactions revient à additionner leurs enthalpies.
Exemple

Appliquer la loi de Hess à la formation du monoxyde de carbone

On recherche l’enthalpie standard de formation du monoxyde de carbone :

C(graphite)+12 OX2(g)→CO(g)\ce{C(graphite) + \frac{1}{2} O2(g) -> CO(g)}C(graphite)+21​ OX2​(g)​CO(g)

Deux réactions connues sont disponibles :

  • C(graphite)+OX2(g)→COX2(g)\ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)}C(graphite)+OX2​(g)​COX2​(g), avec ΔrH∘=−393,5 kJ ⋅ mol−1\Delta_{\mathrm r}H^\circ = \pu{-393,5 kJ.mol^{-1}}Δr​H∘=−393,5 kJ⋅mol−1
  • CO(g)+12 OX2(g)→COX2(g)\ce{CO(g) + \frac{1}{2} O2(g) -> CO2(g)}CO(g)+21​ OX2​(g)​COX2​(g), avec ΔrH∘=−283,0 kJ ⋅ mol−1\Delta_{\mathrm r}H^\circ = \pu{-283,0 kJ.mol^{-1}}Δr​H∘=−283,0 kJ⋅mol−1

La seconde réaction est inversée :

COX2(g)→CO(g)+12 OX2(g)\ce{CO2(g) -> CO(g) + \frac{1}{2} O2(g)}COX2​(g)​CO(g)+21​ OX2​(g), avec ΔrH∘=+283,0 kJ ⋅ mol−1\Delta_{\mathrm r}H^\circ = \pu{+283,0 kJ.mol^{-1}}Δr​H∘=+283,0 kJ⋅mol−1

Son addition à la première réaction élimine COX2(g)\ce{CO2(g)}COX2​(g) et donne la réaction recherchée. Donc :

ΔrH∘=−393,5+283,0=−110,5 kJ ⋅ mol−1\Delta_{\mathrm r}H^\circ = -393,5 + 283,0 = \pu{-110,5 kJ.mol^{-1}}Δr​H∘=−393,5+283,0=−110,5 kJ⋅mol−1

La formation d’une mole de CO(g)\ce{CO(g)}CO(g) à partir de graphite et de dioxygène libère 110,5 kJ\pu{110,5 kJ}110,5 kJ.

Méthode

Calculer une enthalpie par la loi de Hess

  1. Écrire précisément la réaction globale recherchée, avec les états physiques et les coefficients stœchiométriques
  2. Sélectionner les réactions intermédiaires contenant les espèces nécessaires
  3. Inverser ou multiplier ces réactions afin d’obtenir les coefficients voulus
  4. Additionner les équations et vérifier que toutes les espèces intermédiaires s’éliminent
  5. Appliquer exactement les mêmes opérations aux enthalpies
  6. Contrôler le signe, l’unité et la cohérence avec le caractère endothermique ou exothermique attendu
À retenir

Une équation thermochimique forme un tout : coefficients stœchiométriques, états physiques, température et valeur de ΔrH∘\Delta_{\mathrm r}H^\circΔr​H∘ ne peuvent pas être dissociés.

Enthalpies de liaison

Définition

Enthalpie de dissociation d’une liaison

Variation d’enthalpie nécessaire pour rompre une mole d’une liaison donnée, à l’état gazeux, avec séparation homolytique des deux atomes liés. Elle est positive puisque la rupture nécessite un apport énergétique.

Une enthalpie moyenne de liaison, notée DDD, est une valeur moyenne obtenue à partir de plusieurs molécules. Une même liaison peut avoir une énergie légèrement différente selon son environnement chimique ; le calcul fournit donc généralement une estimation.

La transformation est décomposée mentalement en deux étapes :

  1. rompre les liaisons présentes dans les réactifs, ce qui absorbe de l’énergie ;
  2. former les liaisons présentes dans les produits, ce qui libère de l’énergie.
Formule

Estimation par les enthalpies moyennes de liaison

ΔrH≈∑liaisons rompuesnkDk−∑liaisons formeˊesnkDk\Delta_{\mathrm r}H \approx \sum_{\text{liaisons rompues}} n_k D_k - \sum_{\text{liaisons formées}} n_k D_kΔr​H≈liaisons rompues∑​nk​Dk​−liaisons formeˊes∑​nk​Dk​
  • ΔrH\Delta_{\mathrm r}HΔr​H : enthalpie de réaction estimée, en kJ ⋅ mol−1\pu{kJ.mol^{-1}}kJ⋅mol−1
  • kkk : indice désignant un type de liaison
  • nkn_knk​ : nombre de liaisons du type kkk rompues ou formées
  • DkD_kDk​ : enthalpie moyenne de dissociation de la liaison du type kkk, en kJ ⋅ mol−1\pu{kJ.mol^{-1}}kJ⋅mol−1
Exemple

Estimer une enthalpie à partir des liaisons rompues et formées

Pour estimer l’enthalpie de la réaction :

HX2(g)+ClX2(g)→2 HCl(g)\ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2 HCl(g)}HX2​(g)+ClX2​(g)​2HCl(g)

les enthalpies moyennes de liaison sont : D(H−H)=436 kJ ⋅ mol−1D(\ce{H-H}) = \pu{436 kJ.mol^{-1}}D(H−H)=436 kJ⋅mol−1, D(Cl−Cl)=243 kJ ⋅ mol−1D(\ce{Cl-Cl}) = \pu{243 kJ.mol^{-1}}D(Cl−Cl)=243 kJ⋅mol−1 et D(H−Cl)=431 kJ ⋅ mol−1D(\ce{H-Cl}) = \pu{431 kJ.mol^{-1}}D(H−Cl)=431 kJ⋅mol−1.

Les liaisons rompues sont une liaison H−H\ce{H-H}H−H et une liaison Cl−Cl\ce{Cl-Cl}Cl−Cl :

Eruptures=436+243=679 kJ ⋅ mol−1E_{\mathrm{ruptures}} = 436 + 243 = \pu{679 kJ.mol^{-1}}Eruptures​=436+243=679 kJ⋅mol−1

Les liaisons formées sont deux liaisons H−Cl\ce{H-Cl}H−Cl :

Eformations=2×431=862 kJ ⋅ mol−1E_{\mathrm{formations}} = 2 \times 431 = \pu{862 kJ.mol^{-1}}Eformations​=2×431=862 kJ⋅mol−1

Donc :

ΔrH≈679−862=−183 kJ ⋅ mol−1\Delta_{\mathrm r}H \approx 679 - 862 = \pu{-183 kJ.mol^{-1}}Δr​H≈679−862=−183 kJ⋅mol−1

La formation des deux liaisons H−Cl\ce{H-Cl}H−Cl libère davantage d’énergie que les ruptures n’en absorbent : la réaction est estimée exothermique.

Comparaison

Enthalpies de formation et enthalpies de liaison

CritèreEnthalpies de formationEnthalpies de liaison
Référenceéléments dans leurs états standardatomes séparés à l’état gazeux
Précisiondonnées propres à chaque espècevaleurs souvent moyennes
États physiquesexplicitement pris en comptemodèle principalement gazeux
Usagecalcul thermodynamique de référenceestimation à partir des liaisons rompues et formées
Attention

Ne pas inverser rupture et formation

Les liaisons rompues apportent une contribution positive ; les liaisons formées apportent une contribution négative. La relation est donc toujours « énergie des ruptures moins énergie des formations ».

Construire un cycle thermodynamique

Un cycle thermodynamique est un ensemble fermé de transformations réelles ou fictives ramenant le système à son état initial. Puisque l’enthalpie est une fonction d’état, sa variation totale sur un cycle est nulle.

∑cycleΔH=0\sum_{\text{cycle}} \Delta H = 0cycle∑​ΔH=0

Un cycle permet de déterminer une enthalpie difficile ou impossible à mesurer directement : la transformation recherchée est remplacée par plusieurs étapes dont les enthalpies sont connues. Ces étapes peuvent inclure des changements d’état, des dissociations de liaisons ou des formations d’espèces à partir d’états de référence.

Méthode

Exploiter un cycle thermodynamique

  1. Identifier sans ambiguïté les états initial et final de la transformation recherchée
  2. Choisir un état intermédiaire commun accessible par des données thermodynamiques connues
  3. Tracer les différents chemins conceptuels reliant les mêmes états
  4. Affecter à chaque étape une enthalpie avec un sens de parcours précis
  5. Écrire que la somme algébrique des variations d’enthalpie sur le cycle est nulle
  6. Isoler l’enthalpie inconnue et vérifier que toutes les grandeurs concernent la même température
Points clés
  • ΔrH∘\Delta_{\mathrm r}H^\circΔr​H∘ est négative pour une réaction exothermique et positive pour une réaction endothermique
  • ΔfH∘\Delta_{\mathrm f}H^\circΔf​H∘ correspond à la formation d’une mole de composé à partir des éléments dans leurs états standard de référence
  • La loi de Hess découle du fait que l’enthalpie est une fonction d’état
  • Inverser une réaction inverse le signe de son enthalpie ; multiplier l’équation multiplie aussi son enthalpie
  • L’estimation par les liaisons suit la relation « liaisons rompues moins liaisons formées »
  • Dans un cycle thermodynamique fermé, la somme algébrique des variations d’enthalpie est nulle

Fiches connexes

À réviser dans la foulée, sur Thermodynamique et équilibres.

  • Fiche 01Premier principe : énergie interne, chaleur et travailThermodynamique et équilibres
  • Fiche 03Entropie, enthalpie libre et sens d'évolutionThermodynamique et équilibres
  • Fiche 04Équilibre chimique : constante, quotient réactionnel et déplacementsThermodynamique et équilibres
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