homecarab1.fr
Chimie générale et organiquechevron_rightThermodynamique et équilibreschevron_rightEntropie, enthalpie libre et sens d'évolution
stylus_noteS'entraînerS'entraînerarrow_backarrow_forward

Sommaire

  • 1Entropie et deuxième principe
    • 1.1Une mesure de la dispersion de l'énergie
    • 1.2Échange et production d’entropie
  • 2Enthalpie libre
    • 2.1Définition et signification lock — section verrouillée
    • 2.2Critère de spontanéité lock — section verrouillée
  • 3Influence de la température lock — section verrouillée
  1. Accueilchevron_right
  2. Ficheschevron_right
  3. Chimie générale et organiquechevron_right
  4. Thermodynamique et équilibreschevron_right
  5. Entropie, enthalpie libre et sens d'évolution

B1 · Thermodynamique et équilibres

Entropie, enthalpie libre et sens d'évolution

Introduire l'entropie comme mesure du désordre et énoncer le deuxième principe en termes de production d'entropie. Définir l'enthalpie libre, relier son signe au caractère spontané d'une transformation et discuter l'influence de la température.

Chimie générale et organique·schedule5 min de lecture·quiz15 QCM corrigés

Entropie et deuxième principe

Une mesure de la dispersion de l'énergie

Définition

Entropie SSS

Fonction d'état thermodynamique qui mesure la dispersion de l'énergie et le nombre de répartitions microscopiques compatibles avec l'état macroscopique d'un système. Son unité dans le Système international est le joule par kelvin, J ⋅ K−1\pu{J.K^{-1}}J⋅K−1.

La variation d’une fonction d’état ne dépend que des états initial et final du système. Sa variation ΔS\Delta SΔS est donc indépendante du chemin suivi par la transformation.

L’entropie est souvent présentée comme une mesure du désordre. Cette image est utile si le désordre désigne le nombre de manières de répartir les particules et l’énergie. Plus un état macroscopique peut être réalisé par un grand nombre d’organisations microscopiques, plus son entropie est élevée.

Définition

Micro-état

Configuration microscopique précise des positions et des énergies de toutes les particules d’un système.

Définition

Macro-état

État d’un système décrit par des grandeurs macroscopiques telles que la température, la pression, le volume et la composition.

La relation statistique de Boltzmann traduit ce lien entre description microscopique et entropie.

Formule

Relation de Boltzmann

S=kBln⁡ΩS = k_{\mathrm{B}}\ln \OmegaS=kB​lnΩ
  • SSS : entropie du système, en J ⋅ K−1\pu{J.K^{-1}}J⋅K−1
  • kBk_{\mathrm{B}}kB​ : constante de Boltzmann, en J ⋅ K−1\pu{J.K^{-1}}J⋅K−1
  • Ω\OmegaΩ : nombre de micro-états accessibles, sans unité
  • ln⁡\lnln : logarithme népérien

L’entropie augmente lorsque l’énergie et les particules peuvent se répartir d’un plus grand nombre de façons. Cette évolution est statistiquement favorisée, car les états de forte multiplicité sont beaucoup plus nombreux que ceux de faible multiplicité.

Attention

Le désordre est une image, non une définition complète

L’entropie ne mesure pas directement un désordre visuel ou spatial. Elle quantifie la multiplicité des états microscopiques et la dispersion de l’énergie compatibles avec les contraintes macroscopiques.

Échange et production d’entropie

La variation d’entropie d’un système comporte deux contributions : l’entropie échangée avec le milieu extérieur et l’entropie produite à l’intérieur du système.

Formule

Bilan entropique

dS=δSe+δSi\mathrm{d}S = \delta S_{\mathrm{e}} + \delta S_{\mathrm{i}}dS=δSe​+δSi​
  • dS\mathrm{d}SdS : variation infinitésimale de l’entropie du système, en J ⋅ K−1\pu{J.K^{-1}}J⋅K−1
  • δSe\delta S_{\mathrm{e}}δSe​ : entropie échangée avec le milieu extérieur, en J ⋅ K−1\pu{J.K^{-1}}J⋅K−1
  • δSi\delta S_{\mathrm{i}}δSi​ : entropie produite par les irréversibilités internes, en J ⋅ K−1\pu{J.K^{-1}}J⋅K−1

Lorsqu’une quantité infinitésimale de chaleur δQ\delta QδQ est reçue au contact d’un thermostat de température TTT, l’entropie échangée vaut δSe=δQ/T\delta S_{\mathrm{e}} = \delta Q/TδSe​=δQ/T. Elle est positive si le système reçoit de la chaleur et négative s’il en cède.

Exemple

Calcul de l’entropie échangée lors d’un apport de chaleur

Un système reçoit une quantité de chaleur de 500 J\pu{500 J}500 J au contact d’un thermostat à 250 K\pu{250 K}250 K.

δSe=δQT=500250=2 J ⋅ K−1\delta S_{\mathrm{e}} = \frac{\delta Q}{T} = \frac{500}{250} = \pu{2 J.K^{-1}}δSe​=TδQ​=250500​=2 J⋅K−1

La chaleur est reçue par le système, donc δQ\delta QδQ et δSe\delta S_{\mathrm{e}}δSe​ sont positifs. L’échange thermique augmente l’entropie du système de 2 J ⋅ K−1\pu{2 J.K^{-1}}2 J⋅K−1.

Définition

Transformation réversible

Transformation idéale constituée d’une succession d’états d’équilibre et pouvant être inversée par une modification infinitésimale des contraintes, sans production d’entropie.

Définition

Transformation irréversible

Transformation réelle au cours de laquelle des gradients finis, des frottements, une diffusion ou une réaction spontanée produisent de l’entropie.

Le deuxième principe impose :

δSi≥0\delta S_{\mathrm{i}} \geq 0δSi​≥0

Ainsi, δSi=0\delta S_{\mathrm{i}} = 0δSi​=0 pour une transformation réversible et δSi>0\delta S_{\mathrm{i}} > 0δSi​>0 pour une transformation irréversible.

Pour un système isolé, aucun échange de matière ni d’énergie n’a lieu avec l’extérieur. On a alors δSe=0\delta S_{\mathrm{e}} = 0δSe​=0, donc dS=δSi≥0\mathrm{d}S = \delta S_{\mathrm{i}} \geq 0dS=δSi​≥0. L’entropie d’un système isolé ne peut donc pas diminuer.

À retenir

Deuxième principe

Toute transformation réelle produit de l’entropie. L’entropie totale d’un système isolé augmente lors d’une évolution spontanée et reste constante à l’équilibre ou lors d’une transformation réversible idéale.

L’entropie du système étudié peut diminuer si cette diminution est compensée par une augmentation plus grande de l’entropie du milieu extérieur. Le deuxième principe porte sur l’ensemble isolé formé par le système et son environnement, et non nécessairement sur le système seul.

Enthalpie libre

Définition et signification

L’enthalpie HHH, introduite dans la fiche précédente, regroupe l’énergie interne et le terme de pression-volume. À température et pression constantes, il faut tenir compte simultanément de la variation d’enthalpie et de la variation d’entropie pour déterminer le sens d’évolution.

Définition

Enthalpie libre de Gibbs GGG

Fonction d’état définie par G=H−TSG = H - TSG=H−TS, qui mesure, à température et pression constantes, la capacité d’un système à évoluer spontanément et à fournir un travail autre que celui des forces de pression.

Formule

Variation d’enthalpie libre

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G = \Delta H - T\Delta SΔG=ΔH−TΔS
  • ΔG\Delta GΔG : variation d’enthalpie libre du système, en joules
  • ΔH\Delta HΔH : variation d’enthalpie du système, en joules
  • TTT : température thermodynamique supposée constante, en kelvins
  • ΔS\Delta SΔS : variation d’entropie du système, en J ⋅ K−1\pu{J.K^{-1}}J⋅K−1

Cette relation sépare deux contributions :

  • ΔH\Delta HΔH traduit l’effet énergétique lié notamment aux échanges thermiques à pression constante ;
  • −TΔS-T\Delta S−TΔS traduit l’effet de la dispersion de l’énergie, pondéré par la température.

Une diminution de l’enthalpie et une augmentation de l’entropie favorisent donc toutes deux une diminution de GGG.

Critère de spontanéité

À température et pression constantes, le signe de ΔG\Delta GΔG détermine le sens thermodynamiquement permis d’une transformation.

Comparaison

Signe de l’enthalpie libre et évolution

SigneSignificationConséquence
ΔG<0\Delta G < 0ΔG<0diminution de l’enthalpie libretransformation spontanée dans le sens considéré
ΔG=0\Delta G = 0ΔG=0enthalpie libre stationnaireéquilibre thermodynamique
ΔG>0\Delta G > 0ΔG>0augmentation de l’enthalpie libretransformation non spontanée dans le sens considéré

Si ΔG>0\Delta G > 0ΔG>0 dans un sens, la transformation inverse possède une variation d’enthalpie libre négative et constitue le sens spontané. À l’équilibre, aucune évolution macroscopique nette ne se produit : les transformations opposées se compensent.

Ce critère résulte directement du deuxième principe. À température et pression constantes, la diminution de l’enthalpie libre du système correspond à une augmentation de l’entropie totale de l’ensemble formé par le système et son environnement.

À retenir

À température et pression constantes, un système évolue spontanément vers les états de plus faible enthalpie libre : ΔG<0\Delta G < 0ΔG<0 pour une évolution spontanée et ΔG=0\Delta G = 0ΔG=0 à l’équilibre.

Attention

Spontané ne signifie pas rapide

Le signe de ΔG\Delta GΔG renseigne sur la possibilité thermodynamique et le sens d’évolution, mais pas sur la vitesse. Une transformation spontanée peut être très lente si elle rencontre une barrière énergétique importante ; cette question relève de la cinétique chimique.

Influence de la température

La température intervient dans le terme entropique −TΔS-T\Delta S−TΔS. Lorsque la température augmente, le poids de la variation d’entropie dans ΔG\Delta GΔG augmente. L’influence de la température dépend donc des signes respectifs de ΔH\Delta HΔH et de ΔS\Delta SΔS.

Comparaison

Influence des signes de ΔH\Delta HΔH et ΔS\Delta SΔS

ΔH\Delta HΔHΔS\Delta SΔSConséquence sur la spontanéité
négatifpositiffavorisée à toute température
positifnégatifdéfavorisée à toute température
négatifnégatiffavorisée aux basses températures
positifpositiffavorisée aux hautes températures

Lorsque ΔH\Delta HΔH et ΔS\Delta SΔS ont le même signe, une température seuil peut séparer les domaines de spontanéité. Elle est obtenue en posant la condition d’équilibre ΔG=0\Delta G = 0ΔG=0.

Exemple

Déterminer une température seuil de spontanéité

Une transformation présente ΔH=120 kJ\Delta H = \pu{120 kJ}ΔH=120 kJ et ΔS=300 J ⋅ K−1\Delta S = \pu{300 J.K^{-1}}ΔS=300 J⋅K−1. Les deux grandeurs doivent d’abord être exprimées avec une même unité énergétique.

ΔH=120000 J\Delta H = \pu{120000 J}ΔH=120000 J

La température d’équilibre vaut :

Teq=ΔHΔS=120000300=400 KT_{\mathrm{eq}} = \frac{\Delta H}{\Delta S} = \frac{120000}{300} = \pu{400 K}Teq​=ΔSΔH​=300120000​=400 K

À 298 K\pu{298 K}298 K :

ΔG=120000−298×300=30600 J=30,6 kJ\Delta G = 120000 - 298 \times 300 = \pu{30600 J} = \pu{30,6 kJ}ΔG=120000−298×300=30600 J=30,6 kJ

La transformation n’est pas spontanée dans le sens considéré, car ΔG\Delta GΔG est positif. À 500 K\pu{500 K}500 K :

ΔG=120000−500×300=−30000 J=−30,0 kJ\Delta G = 120000 - 500 \times 300 = \pu{-30000 J} = \pu{-30,0 kJ}ΔG=120000−500×300=−30000 J=−30,0 kJ

La transformation devient spontanée au-dessus de 400 K\pu{400 K}400 K, car ΔH\Delta HΔH et ΔS\Delta SΔS sont toutes deux positives.

Formule

Température d’inversion du sens favorable

Teq=ΔHΔST_{\mathrm{eq}} = \frac{\Delta H}{\Delta S}Teq​=ΔSΔH​
  • TeqT_{\mathrm{eq}}Teq​ : température pour laquelle ΔG=0\Delta G = 0ΔG=0, en kelvins
  • ΔH\Delta HΔH : variation d’enthalpie, en joules
  • ΔS\Delta SΔS : variation d’entropie, en J ⋅ K−1\pu{J.K^{-1}}J⋅K−1

Cette analyse suppose que ΔH\Delta HΔH et ΔS\Delta SΔS varient peu dans l’intervalle de température considéré. Si leur dépendance à la température devient importante, la relation doit être corrigée à partir des capacités thermiques.

Attention

Toujours utiliser la température thermodynamique

Dans ΔG=ΔH−TΔS\Delta G = \Delta H - T\Delta SΔG=ΔH−TΔS, la température TTT doit être exprimée en kelvins. De plus, ΔH\Delta HΔH et TΔST\Delta STΔS doivent être exprimés dans la même unité énergétique avant toute comparaison.

Le lien quantitatif entre l’enthalpie libre, la composition et la constante d’équilibre relève de la fiche consacrée à l’équilibre chimique.

Points clés
  • L’entropie SSS mesure la multiplicité des micro-états et la dispersion de l’énergie
  • Le deuxième principe impose une production d’entropie positive ou nulle : δSi≥0\delta S_{\mathrm{i}} \geq 0δSi​≥0
  • L’entropie totale d’un système isolé augmente lors d’une transformation spontanée
  • À température et pression constantes, ΔG=ΔH−TΔS\Delta G = \Delta H - T\Delta SΔG=ΔH−TΔS
  • Une évolution est spontanée si ΔG<0\Delta G < 0ΔG<0 et l’équilibre correspond à ΔG=0\Delta G = 0ΔG=0
  • La température renforce le poids du terme entropique −TΔS-T\Delta S−TΔS

Fiches connexes

À réviser dans la foulée, sur Thermodynamique et équilibres.

  • Fiche 01Premier principe : énergie interne, chaleur et travailThermodynamique et équilibres
  • Fiche 02Enthalpies de réaction, loi de Hess et énergies de liaisonThermodynamique et équilibres
  • Fiche 04Équilibre chimique : constante, quotient réactionnel et déplacementsThermodynamique et équilibres
lock_open

Entre ton email pour débloquer le reste de cette fiche

Il reste 1 section à lire — plus les QCM corrigés, l'examen blanc et le suivi. 72 h d'essai gratuit, sans carte bancaire.

Déjà un compte ? Se connecter · Voir les formules

arrow_backPrécédentEnthalpies de réaction, loi de Hess et énergies de liaisonThermodynamique et équilibresSuivantarrow_forwardÉquilibre chimique : constante, quotient réactionnel et déplacementsThermodynamique et équilibres
Sommaire
  • 1Entropie et deuxième principe
    • 1.1Une mesure de la dispersion de l'énergie
    • 1.2Échange et production d’entropie
  • 2Enthalpie libre
    • 2.1Définition et signification lock — section verrouillée
    • 2.2Critère de spontanéité lock — section verrouillée
  • 3Influence de la température lock — section verrouillée