B2 · Lipides

Acides gras : nomenclature, propriétés et rôle énergétique

Décrire la structure et la nomenclature des acides gras saturés, insaturés et essentiels, et l'effet des insaturations sur le point de fusion. Relier leur structure à leur rôle énergétique et à leur devenir métabolique.

Biochimie structurale et métabolique7 min de lecture17 QCM corrigés

Structure générale des acides gras

La molécule comporte deux régions aux propriétés opposées :

la fonction carboxyle, polaire et ionisable ;
la chaîne hydrocarbonée, apolaire et hydrophobe.

Un acide gras est donc amphiphile, car il réunit une partie hydrophile et une partie hydrophobe. Toutefois, lorsque la chaîne est longue, son caractère hydrophobe domine largement.

Au pH physiologique, la fonction carboxyle est principalement déprotonée sous forme carboxylate $\ce{-COO^-}$ . L'expression « acide gras » désigne néanmoins couramment l'ensemble des formes protonée et ionisée.

Les acides gras biologiques possèdent généralement un nombre pair d'atomes de carbone, car leur biosynthèse procède essentiellement par additions successives d'unités à deux carbones. Ils sont rarement libres dans les cellules : ils sont le plus souvent estérifiés dans des lipides complexes ou activés sous forme d'acyl-coenzyme A.

Acides gras saturés et insaturés

Acides gras saturés

Pour un acide gras saturé monocarboxylique et non cyclique comportant $n$ atomes de carbone, la formule brute générale est $\ce{C}_{n}\ce{H}_{2n}\ce{O2}$ . La chaîne adopte des conformations relativement étendues qui permettent un rapprochement efficace des molécules.

Acides gras insaturés

On distingue :

les acides gras mono-insaturés, qui possèdent une seule double liaison ;
les acides gras polyinsaturés, qui en possèdent plusieurs.

Chaque double liaison retire deux atomes d'hydrogène par rapport à l'acide gras saturé de même longueur. Pour un acide gras comportant $n$ carbones et $p$ doubles liaisons, avec $p$ désignant le nombre d'insaturations, la formule brute est $\ce{C}_{n}\ce{H}_{2n-2p}\ce{O2}$ .

Configuration cis ou trans

Une double liaison empêche la rotation libre autour de l'axe carbone-carbone. Elle impose donc une géométrie définie.

Comparaison

Configurations cis et trans

Critère	Configuration cis	Configuration trans
Disposition des chaînes	du même côté de la double liaison	de part et d'autre de la double liaison
Forme de la chaîne	coude marqué	forme plus rectiligne
Empilement moléculaire	moins compact	plus compact
Effet sur le point de fusion	diminution importante	valeur plus proche de celle d'un acide gras saturé

Les doubles liaisons naturelles des acides gras sont majoritairement en configuration cis. Le coude qu'elles imposent perturbe l'alignement des chaînes.

Nomenclature des acides gras

Numérotation de la chaîne

Le carbone de la fonction carboxyle est toujours le carbone 1. Les carbones suivants sont numérotés en progressant vers l'extrémité méthyle terminale $\ce{-CH3}$ .

Une écriture abrégée indique d'abord le nombre total de carbones, puis le nombre de doubles liaisons :

C:D

$C$ : nombre total d'atomes de carbone ;
$D$ : nombre total de doubles liaisons carbone-carbone.

Un acide gras saturé est donc noté sous la forme $C:0$ .

Nomenclature delta

Dans la notation $C:D\,\Delta^{a,b}$ :

$C$ est le nombre total de carbones ;
$D$ est le nombre de doubles liaisons ;
$a$ et $b$ sont les positions des premiers carbones des doubles liaisons, comptées depuis la fonction carboxyle.

Nomenclature oméga

Les écritures $\omega$ - $x$ et $n$ - $x$ sont équivalentes, où $x$ est le rang du premier carbone insaturé à partir de l'extrémité méthyle. Cette classification est particulièrement utile sur le plan nutritionnel et métabolique.

Insaturations et point de fusion

Le point de fusion dépend de la capacité des chaînes à s'empiler et à établir des interactions de van der Waals. Plus l'empilement est régulier et étendu, plus il faut fournir d'énergie thermique pour le désorganiser.

Deux paramètres structuraux sont déterminants :

l'allongement de la chaîne augmente la surface de contact entre molécules et renforce les interactions de van der Waals ; le point de fusion augmente donc généralement avec la longueur de chaîne ;
l'ajout de doubles liaisons cis introduit des coudes, diminue la compacité de l'empilement et abaisse le point de fusion.

À longueur de chaîne comparable, un acide gras polyinsaturé cis possède ainsi un point de fusion plus faible qu'un acide gras mono-insaturé cis, lui-même plus faible qu'un acide gras saturé. Une double liaison trans perturbe moins l'empilement et abaisse donc moins fortement le point de fusion.

Empilement des chaînes et point de fusion

Acides gras essentiels

Chez l'être humain, les enzymes de désaturation ne peuvent pas introduire certaines doubles liaisons au-delà du carbone $\Delta^9$ en direction de l'extrémité méthyle. L'organisme ne peut donc pas fabriquer les structures fondatrices des familles $n$ - $6$ et $n$ - $3$ .

Les deux acides gras strictement essentiels sont :

l'acide linoléique, noté $18:2\,\Delta^{9,12}$ , chef de file de la famille $n$ - $6$ ;
l'acide alpha-linolénique, noté $18:3\,\Delta^{9,12,15}$ , chef de file de la famille $n$ - $3$ .

Après leur apport alimentaire, ils peuvent subir des réactions d'élongation et de désaturation. Ils fournissent ainsi d'autres acides gras polyinsaturés nécessaires à la structure des membranes et à la production de médiateurs lipidiques.

Rôle énergétique et devenir métabolique

Les acides gras sont des molécules très réduites : leur chaîne contient de nombreuses liaisons carbone-hydrogène susceptibles d'être oxydées. Cette oxydation transfère des électrons vers des coenzymes oxydés, puis vers la chaîne respiratoire mitochondriale, ce qui permet la synthèse d'ATP.

Ils constituent une réserve énergétique particulièrement concentrée pour deux raisons :

leur forte réduction chimique permet une libération importante d'énergie lors de l'oxydation ;
leur hydrophobie autorise un stockage presque dépourvu d'eau, contrairement aux réserves glucidiques hydratées.

Leur rendement énergétique nutritionnel est voisin de $\pu{9 kcal.g^{-1}}$ , soit environ deux fois celui des glucides ou des protéines.

Dans l'organisme, un acide gras peut connaître plusieurs devenirs :

estérification dans des lipides de réserve ou des lipides membranaires ;
activation en acyl-coenzyme A, forme réactive nécessaire à la plupart des transformations métaboliques ;
oxydation, principalement mitochondriale, fournissant de l'acétyl-coenzyme A et des coenzymes réduits ;
élongation ou désaturation, qui modifient la longueur ou le degré d'insaturation de la chaîne ;
conversion en médiateurs lipidiques pour certains acides gras polyinsaturés.

Le stockage détaillé dans les triacylglycérols relève de la fiche consacrée aux glycérides, tandis que le mécanisme de la bêta-oxydation est traité dans le sous-bloc de métabolisme intermédiaire.

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