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Sommaire

  • 1Chiralité et image spéculaire
  • 2Éléments de symétrie et chiralité
    • 2.1Plan de symétrie
    • 2.2Centre d’inversion
    • 2.3Axe de rotation-réflexion
  • 3Énantiomérie
  • 4Activité optique et pouvoir rotatoire lock — section verrouillée
    • 4.1Mesure polarimétrique lock — section verrouillée
    • 4.2Loi de Biot lock — section verrouillée
  • 5Mélange racémique lock — section verrouillée
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B1 · Stéréochimie

Chiralité, énantiomérie et pouvoir rotatoire

Définir la chiralité par la non-superposabilité à l'image spéculaire et repérer les éléments de symétrie qui l'excluent. Relier énantiomérie et activité optique, décrire la mesure polarimétrique, la loi de Biot et la notion de mélange racémique.

Chimie générale et organique·schedule7 min de lecture·quiz17 QCM corrigés

Chiralité et image spéculaire

Définition

Chiralité

Propriété d’un objet ou d’une molécule qui n’est pas superposable à son image spéculaire, quelles que soient les rotations et translations qu’on lui applique.

L’image spéculaire est l’image obtenue par réflexion dans un miroir. La superposabilité doit être évaluée sur la géométrie tridimensionnelle complète de la molécule, et non sur une représentation plane particulière.

Une molécule chirale existe donc sous deux formes spatiales images l’une de l’autre. Une molécule achirale, au contraire, est superposable à son image spéculaire.

La chiralité peut résulter de plusieurs organisations tridimensionnelles. La présence d’un centre stéréogène tétraédrique, généralement un atome lié à quatre substituants différents, constitue une cause fréquente de chiralité. Toutefois :

  • un centre stéréogène n’est pas indispensable à la chiralité ;
  • la présence de plusieurs centres stéréogènes ne garantit pas que la molécule entière soit chirale ;
  • la chiralité est une propriété de la molécule complète, et non d’un atome considéré isolément.

L’attribution des configurations absolues RRR et SSS est traitée dans la fiche précédente. Elle décrit l’organisation locale autour d’un centre stéréogène, tandis que la chiralité décrit la superposabilité globale de la molécule à son image.

Attention

Centre stéréogène et molécule chirale ne sont pas synonymes

Un centre stéréogène tétraédrique rend souvent une molécule chirale, mais cette règle n’est ni une définition ni une équivalence générale. Il faut toujours raisonner sur la molécule entière et rechercher ses symétries.

Éléments de symétrie et chiralité

Définition

Élément de symétrie

Élément géométrique, tel qu’un plan, un point ou un axe, associé à une opération qui laisse la molécule dans une configuration indiscernable de sa configuration initiale.

Plan de symétrie

Un plan de symétrie, noté σ\sigmaσ, partage la molécule en deux parties images spéculaires l’une de l’autre. La réflexion de tous les atomes par rapport à ce plan laisse la molécule inchangée.

La présence d’un plan de symétrie rend la molécule achirale : la réflexion responsable de l’image spéculaire peut être compensée par la symétrie interne de la molécule.

Centre d’inversion

Un centre d’inversion, noté iii, est un point tel que tout atome situé selon une direction à une distance donnée possède un atome équivalent dans la direction opposée, à la même distance.

L’inversion de tous les points par rapport à ce centre laisse alors la molécule inchangée. Une molécule possédant un centre d’inversion est nécessairement achirale.

Axe de rotation-réflexion

Un axe de rotation-réflexion impropre, noté SnS_nSn​, associe une rotation d’un angle 2πn\frac{2\pi}{n}n2π​ autour d’un axe à une réflexion dans un plan perpendiculaire à cet axe. Le nombre entier nnn indique l’ordre de l’axe.

La présence d’un axe SnS_nSn​ exclut la chiralité. Le plan de symétrie et le centre d’inversion correspondent à des cas particuliers d’opérations impropres.

En revanche, un axe de rotation propre CnC_nCn​, qui ne comporte qu’une rotation, est compatible avec la chiralité. Une molécule chirale peut donc posséder certaines symétries de rotation.

À retenir

Critère général de symétrie

Une molécule est chirale si elle ne possède aucun axe de rotation-réflexion impropre SnS_nSn​. En particulier, la présence d’un plan de symétrie ou d’un centre d’inversion impose l’achiralité.

Méthode

Déterminer si une molécule est chirale

  1. Examiner la géométrie tridimensionnelle réelle de la molécule.
  2. Construire mentalement ou graphiquement son image spéculaire.
  3. Rechercher un plan de symétrie, un centre d’inversion ou un axe de rotation-réflexion impropre.
  4. Tenter de superposer l’image spéculaire à la molécule par des rotations et des translations, sans rompre de liaison.
  5. Conclure à la chiralité seulement si la superposition est impossible.

Énantiomérie

Définition

Énantiomères

Deux stéréoisomères qui sont images spéculaires l’un de l’autre et qui ne sont pas superposables.

Les deux énantiomères d’une molécule chirale possèdent la même constitution et le même enchaînement d’atomes. Ils se distinguent uniquement par leur organisation tridimensionnelle.

Dans un environnement achiral, leurs propriétés physiques ordinaires sont identiques : mêmes températures de changement d’état, mêmes propriétés spectrales et même solubilité dans un solvant achiral. Ils diffèrent cependant par :

  • le sens dans lequel ils font tourner le plan d’une lumière polarisée ;
  • leur comportement dans un environnement lui-même chiral.

La distinction entre énantiomères et diastéréoisomères, ainsi que les conséquences pharmacologiques de leurs interactions avec des cibles biologiques chirales, relèvent de la fiche suivante.

Comparaison

Molécule et image spéculaire

SituationMolécule achiraleMolécule chirale
Superposition à l’image spéculairepossibleimpossible
Relation entre les deux imagesmême moléculedeux énantiomères
Symétrie impropre SnS_nSn​présente au moins sous une formeabsente
Activité optique d’un échantillon purnullepotentiellement non nulle

Activité optique et pouvoir rotatoire

Définition

Lumière polarisée rectilignement

Lumière dont le champ électrique oscille dans un plan fixe perpendiculaire à la direction de propagation.

Définition

Activité optique

Propriété d’un milieu chiral de faire tourner le plan de polarisation d’une lumière polarisée rectilignement.

Une lumière polarisée rectilignement peut être décomposée en deux composantes polarisées circulairement en sens opposés. Dans un milieu chiral, ces deux composantes ne se propagent pas exactement de la même manière. Lorsqu’elles se recombinent à la sortie du milieu, leur déphasage produit une rotation du plan de polarisation.

L’angle mesuré, appelé angle de rotation observé, est noté α\alphaα :

  • si la rotation est positive, la substance est dextrogyre et notée (+)(+)(+) ;
  • si la rotation est négative, la substance est lévogyre et notée (−)(-)(−).

Deux énantiomères purs provoquent, dans les mêmes conditions, des rotations de même valeur absolue et de signes opposés.

Attention

Ne pas relier RRR ou SSS au signe du pouvoir rotatoire

Les descripteurs RRR et SSS indiquent une configuration absolue selon des règles géométriques. Les signes (+)(+)(+) et (−)(-)(−) sont des résultats expérimentaux. Aucune règle générale ne permet de déduire le signe du pouvoir rotatoire à partir de RRR ou de SSS.

Mesure polarimétrique

Définition

Polarimètre

Appareil qui mesure l’angle de rotation du plan de polarisation produit par un échantillon optiquement actif.

La mesure repose sur plusieurs éléments successifs :

  1. une source fournit une lumière de longueur d’onde déterminée ;
  2. un polariseur transforme cette lumière en lumière polarisée rectilignement ;
  3. la lumière traverse une cuve contenant l’échantillon ;
  4. un analyseur détermine l’orientation finale du plan de polarisation ;
  5. la différence entre les orientations initiale et finale fournit l’angle α\alphaα.

L’angle observé dépend de la nature de la substance, mais aussi de la longueur traversée, de la concentration, de la température et de la longueur d’onde. Il ne peut donc caractériser une substance que si les conditions de mesure sont précisées.

Loi de Biot

Formule

Loi de Biot pour une solution

α=[α]λT l c\alpha = [\alpha]_{\lambda}^{T} \, l \, cα=[α]λT​lc
  • α\alphaα : angle de rotation observé
  • [α]λT[\alpha]_{\lambda}^{T}[α]λT​ : pouvoir rotatoire spécifique à la température TTT et à la longueur d’onde λ\lambdaλ
  • TTT : température de mesure
  • λ\lambdaλ : longueur d’onde de la lumière utilisée
  • lll : longueur de la cuve traversée, selon la convention choisie
  • ccc : concentration de la substance optiquement active, selon la convention choisie

Le pouvoir rotatoire spécifique est une grandeur normalisée permettant de comparer des mesures réalisées avec des longueurs de cuve et des concentrations différentes. Les unités de lll et de ccc doivent toujours être indiquées, car leur convention détermine la valeur numérique de [α]λT[\alpha]_{\lambda}^{T}[α]λT​.

La loi de Biot exprime une proportionnalité : à conditions identiques, doubler la longueur traversée ou la concentration double l’angle observé, dans le domaine où la relation reste valable.

Exemple

Appliquer la loi de Biot à une solution optiquement active

Pour une solution mesurée à température et longueur d’onde fixées, le pouvoir rotatoire spécifique vaut [α]D20=+52,0 ∘ mL g−1 dm−1[\alpha]_{D}^{20} = +52{,}0\,^\circ\,\mathrm{mL}\,\mathrm{g}^{-1}\,\mathrm{dm}^{-1}[α]D20​=+52,0∘mLg−1dm−1. La cuve a une longueur l=2,0 dml = \pu{2,0 dm}l=2,0 dm et la concentration vaut c=0,150 g ⋅ mL−1c = \pu{0,150 g.mL^{-1}}c=0,150 g⋅mL−1.

La loi de Biot donne :

α=[α]D20×l×c\alpha = [\alpha]_{D}^{20} \times l \times cα=[α]D20​×l×cα=+52,0×2,0×0,150=+15,6∘\alpha = +52{,}0 \times 2{,}0 \times 0{,}150 = +15{,}6^\circα=+52,0×2,0×0,150=+15,6∘

L’angle observé est donc +15,6∘+15{,}6^\circ+15,6∘. Son signe positif indique une rotation dextrogyre dans ces conditions de mesure. Si la longueur de cuve passait à 4,0 dm\pu{4,0 dm}4,0 dm, l’angle deviendrait +31,2∘+31{,}2^\circ+31,2∘ : le doublement de la longueur double bien la rotation observée.

Mélange racémique

Définition

Mélange racémique

Mélange équimolaire des deux énantiomères d’une même espèce chimique.

Dans un racémate, chaque énantiomère produit une rotation exactement opposée à celle de l’autre. Les deux contributions se compensent : l’angle global mesuré est nul. Cette annulation est appelée compensation externe, car elle résulte de la présence de deux molécules distinctes en quantités égales.

Exemple

Calculer la rotation globale d’un mélange racémique

Dans les mêmes conditions de mesure, une solution d’un énantiomère pur produit une rotation de +8,4∘+8{,}4^\circ+8,4∘. La même quantité de son énantiomère produit une rotation de −8,4∘-8{,}4^\circ−8,4∘.

Un mélange équimolaire contient les deux énantiomères en quantités égales. L’angle total vaut :

αtotal=+8,4∘+(−8,4∘)=0,0∘\alpha_{\mathrm{total}} = +8{,}4^\circ + \left(-8{,}4^\circ\right) = 0{,}0^\circαtotal​=+8,4∘+(−8,4∘)=0,0∘

Le polarimètre mesure donc un angle nul. Cette absence de rotation provient de la compensation des rotations opposées des deux énantiomères et non de l’achiralité de chaque molécule.

L’absence de rotation observée ne prouve donc pas qu’une substance est achirale. Elle peut correspondre :

  • à une substance constituée de molécules achirales ;
  • à un mélange racémique de molécules chirales ;
  • à un échantillon dont la rotation est trop faible pour être détectée dans les conditions de mesure.
À retenir

Deux énantiomères purs ont des pouvoirs rotatoires opposés. Leur mélange équimolaire est racémique et optiquement inactif par compensation, bien que chaque molécule du mélange reste chirale.

Points clés
  • Une molécule chirale n’est pas superposable à son image spéculaire.
  • Un plan de symétrie, un centre d’inversion ou tout axe impropre SnS_nSn​ exclut la chiralité.
  • Deux images spéculaires non superposables constituent une paire d’énantiomères.
  • Deux énantiomères purs ont des rotations optiques de même valeur absolue et de signes opposés.
  • La loi de Biot relie l’angle observé au pouvoir rotatoire spécifique, à la longueur traversée et à la concentration.
  • Un mélange racémique contient les deux énantiomères en proportions égales et présente une rotation globale nulle.

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