B1 · Stéréochimie
Isomérie de constitution et conformations
Distinguer les isoméries de chaîne, de position et de fonction à partir de la connectivité atomique. Décrire les conformations d'une chaîne ouverte et d'un cycle, leur analyse en projection de Newman et les barrières énergétiques associées.
Chimie générale et organique7 min de lecture17 QCM corrigés
Connectivité et isomérie de constitution
Une formule brute indique seulement la nature et le nombre des atomes présents. Elle ne suffit donc pas à déterminer une molécule unique : plusieurs enchaînements atomiques peuvent respecter la même composition.
La formule développée ou semi-développée permet de comparer les connectivités. La représentation spatiale n'est pas prioritaire à ce stade : si les atomes ne sont pas reliés de la même manière, les molécules sont déjà des isomères de constitution.
Isomérie de chaîne
Le squelette carboné correspond à l'enchaînement des atomes de carbone. Deux molécules relèvent donc de l'isomérie de chaîne lorsque leurs groupes fonctionnels éventuels restent de même nature, mais que les liaisons carbone-carbone n'organisent pas le squelette de la même façon.
La comparaison doit porter sur la connectivité et non sur l'apparence du dessin : une chaîne repliée sur la feuille peut représenter exactement le même squelette qu'une chaîne dessinée horizontalement.
Isomérie de position
Le déplacement concerne donc le site d'attachement ou l’emplacement d’une liaison, sans modifier la famille fonctionnelle. Comme ce déplacement change les atomes directement liés, il s'agit bien d'une modification de connectivité.
Isomérie de fonction
La fonction chimique dépend d'un motif de liaisons caractéristique. Une réorganisation de la connectivité peut donc transformer la nature de la fonction, même si le nombre total de chaque type d'atome reste inchangé. Cette différence entraîne généralement des propriétés chimiques plus fortement distinctes que les seules modifications de chaîne ou de position.
Conformations des chaînes ouvertes
Une liaison simple comporte une liaison , dont la symétrie autour de l'axe internucléaire autorise généralement une rotation. La molécule peut ainsi adopter une multitude de conformations, appelées conformères lorsqu'on distingue certaines dispositions caractéristiques.
Les conformères possèdent la même formule brute et la même connectivité. Ils ne sont donc pas des isomères de constitution. Leur interconversion est habituellement rapide, car elle ne nécessite que le franchissement d'une barrière énergétique de rotation.
Projection de Newman
La construction géométrique générale des représentations moléculaires appartient à la fiche précédente. La projection de Newman est ici utilisée pour analyser les conformations autour d'une liaison simple.
La valeur de l'angle dièdre permet de classer les conformations :
- une conformation est éclipsée lorsque des liaisons antérieures et postérieures se superposent dans la projection ;
- elle est décalée lorsque les liaisons postérieures se placent entre les liaisons antérieures ;
- parmi les conformations décalées, deux groupes volumineux sont anti lorsque leur angle dièdre vaut ;
- ils sont gauches lorsque leur angle dièdre vaut approximativement .
Origine des barrières énergétiques
Une rotation autour d'une liaison simple n'est pas énergétiquement uniforme. Deux contributions principales déterminent le profil énergétique.
La contrainte de torsion augmente lorsque des liaisons sont éclipsées. La répulsion entre les nuages électroniques des liaisons alignées rend alors la conformation moins stable. Les conformations décalées réduisent cette interaction.
La gêne stérique résulte du rapprochement de groupes qui occupent un volume important. Elle peut différencier deux conformations pourtant toutes deux décalées : la disposition anti éloigne davantage les groupes volumineux que la disposition gauche.
Ainsi, les conformations décalées correspondent généralement à des minima d'énergie et les conformations éclipsées à des maxima. La conformation la plus stable est la plus peuplée à l'équilibre, mais les autres conformations restent accessibles si l'agitation thermique permet de franchir les barrières.
Conformations des cycles
Dans un cycle, les rotations autour des liaisons simples ne sont plus indépendantes : chaque mouvement doit conserver la fermeture de l'anneau. Les cycles adoptent donc des géométries qui limitent plusieurs contraintes.
La stabilité d'une conformation cyclique dépend de la combinaison de trois effets :
- la contrainte angulaire ;
- la contrainte de torsion liée aux liaisons éclipsées ;
- la gêne stérique entre atomes ou substituants proches dans l'espace.
Un cycle n'est donc pas nécessairement plan. Une géométrie non plane peut diminuer l'éclipsement des liaisons, même si elle modifie légèrement certains angles.
Cycle à six chaînons
La conformation chaise possède des liaisons largement décalées et des angles proches de leurs valeurs préférentielles. Elle constitue donc la conformation la plus stable d'un cycle saturé à six chaînons.
Dans une chaise, les liaisons dirigées approximativement parallèlement à l'axe du cycle sont dites axiales. Les liaisons orientées vers l'extérieur de la ceinture du cycle sont dites équatoriales.
L'inversion conserve la connectivité et ne retourne pas arbitrairement les substituants d'un côté à l'autre du cycle : leur orientation relative au-dessus ou au-dessous du plan moyen reste conservée.
La conformation bateau présente davantage d'interactions éclipsées et de rapprochements stériques. Elle est donc moins stable que la chaise. Une déformation du bateau peut réduire une partie de ces interactions, mais elle ne devient pas pour autant plus stable que la chaise.
Pour un cycle substitué, une position équatoriale est généralement favorisée pour un groupe volumineux, car elle limite les rapprochements avec les groupes axiaux situés du même côté du cycle.
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