B1 · Stéréochimie
Descripteurs stéréochimiques R/S et Z/E
Appliquer les règles de priorité de Cahn, Ingold et Prelog pour hiérarchiser des substituants. Attribuer la configuration absolue R ou S d'un carbone asymétrique, y compris en représentation de Fischer, et la configuration Z ou E d'une double liaison.
Chimie générale et organique8 min de lecture17 QCM corrigés
Principe des descripteurs stéréochimiques
Une molécule représentée dans l'espace peut posséder plusieurs arrangements tridimensionnels. Pour les décrire sans dépendre de l'orientation du dessin, on utilise les règles de Cahn, Ingold et Prelog, dites règles CIP. Elles attribuent un ordre de priorité aux substituants à partir de leur constitution atomique.
Les descripteurs R et S s'appliquent notamment à un carbone tétraédrique portant quatre substituants différents. Les descripteurs Z et E caractérisent la disposition des substituants prioritaires autour d'une double liaison.
La représentation spatiale des molécules, notamment selon Cram et Fischer, est étudiée dans la fiche précédente. Ici, ces représentations servent uniquement à attribuer les descripteurs.
Règles de priorité de Cahn, Ingold et Prelog
Comparer les atomes directement liés
Pour chaque substituant, on examine d'abord l'atome directement lié à l'élément stéréogène. Plus le numéro atomique de cet atome est élevé, plus le substituant est prioritaire.
Ainsi, la priorité dépend de l'identité chimique de l'atome et non de sa masse atomique moyenne, de sa charge apparente ou de la taille globale du substituant.
L’hydrogène, de numéro atomique , est généralement le substituant de plus faible priorité lorsqu’il est comparé à des atomes plus lourds.
Départager des atomes identiques
Si les atomes directement liés sont identiques, cette première comparaison ne permet pas de conclure. Il faut progresser simultanément le long de chaque substituant jusqu’au premier point de différence.
Pour chaque atome comparé, on dresse la liste des atomes qui lui sont liés, sans reprendre l’atome par lequel on vient d’arriver. Cette liste est classée par numéro atomique décroissant. Les deux listes sont ensuite comparées terme à terme.
La comparaison est lexicographique : dès que deux termes diffèrent, le substituant contenant l’atome de numéro atomique le plus élevé devient prioritaire. Les différences rencontrées plus loin ne sont alors plus prises en compte.
Isotopes et liaisons multiples
Lorsque deux atomes ont le même numéro atomique mais des nombres de masse différents, l’isotope de nombre de masse le plus élevé est prioritaire.
Pour appliquer les règles CIP à une liaison multiple, on traite formellement chaque atome comme s’il était lié à plusieurs copies de l’atome situé de l’autre côté de la liaison. Une double liaison correspond donc à deux liaisons vers des atomes dupliqués fictivement, et une triple liaison à trois.
Dans un cycle, les deux directions possibles sont développées séparément. La comparaison progresse dans chaque direction jusqu’au premier point de différence, sans attribuer de priorité à la simple longueur apparente du trajet.
Attribution du descripteur R ou S
Carbone asymétrique et ordre spatial
Une différence isotopique peut suffire à rendre deux substituants distincts. Inversement, si deux substituants sont identiques selon les règles CIP, le carbone ne reçoit pas de descripteur R ou S.
Après classement des quatre substituants, il faut orienter mentalement le centre de façon que le substituant de priorité soit dirigé vers l’arrière. On suit alors le trajet :
- un trajet dans le sens horaire correspond à R ;
- un trajet dans le sens antihoraire correspond à S.
Une rotation réelle de la molécule dans l’espace ne modifie pas sa configuration. En revanche, l’échange de deux substituants inverse la configuration R en S ou S en R. Deux échanges successifs rétablissent la configuration initiale.
Lecture d’une représentation de Fischer
Dans une représentation de Fischer, les liaisons horizontales sont orientées vers l’observateur, tandis que les liaisons verticales sont orientées vers l’arrière.
Le classement CIP reste exactement le même que dans toute autre représentation. Seule la lecture spatiale change.
Une rotation de toute la projection de Fischer de dans le plan conserve la configuration. Une rotation de modifie la signification spatiale de la projection et ne doit pas être utilisée comme simple changement d’orientation.
Attribution du descripteur Z ou E
La rotation autour d’une double liaison est empêchée par sa composante . Deux dispositions spatiales distinctes peuvent donc exister lorsque chacun des deux carbones de la double liaison porte deux substituants différents.
Les priorités sont établies séparément sur chacun des deux carbones. On ne classe donc pas ensemble les quatre substituants de la double liaison. Sur chaque carbone, le substituant de priorité la plus élevée est sélectionné selon les règles CIP, puis les deux substituants retenus sont comparés spatialement.
Si l’un des carbones de la double liaison porte deux substituants identiques, aucune configuration Z ou E ne peut être définie.
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