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Sommaire

  • 1Vitesse d'une réaction chimique
  • 2Loi de vitesse, ordre et constante de vitesse
  • 3Loi intégrée d'ordre 1
  • 4Loi intégrée d'ordre 2 lock — section verrouillée
  • 5Influence de la température lock — section verrouillée
  • 6Catalyse et mécanisme réactionnel lock — section verrouillée
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B1 · Thermodynamique et équilibres

Cinétique chimique : vitesses, ordres et catalyse

Définir la vitesse d'une réaction, l'ordre, la constante de vitesse et le temps de demi-réaction, et exploiter les lois intégrées d'ordre 1 et 2. Décrire l'influence de la température, le rôle d'un catalyseur et la notion de mécanisme en actes élémentaires.

Chimie générale et organique·schedule6 min de lecture·quiz15 QCM corrigés

Vitesse d'une réaction chimique

La cinétique chimique étudie la rapidité d'évolution d'un système chimique et les étapes microscopiques responsables de cette évolution. Elle ne détermine pas si une transformation est thermodynamiquement favorable : ce point relève de l'enthalpie libre et de l'équilibre chimique, étudiés dans les fiches précédentes.

Définition

Vitesse de réaction

Variation de l'avancement d'une réaction par unité de temps et de volume. Elle est positive et relie entre elles les vitesses de disparition des réactifs et d'apparition des produits.

Pour une réaction écrite sous la forme générale

a A+b B⟶c C+d Da\,\mathrm{A}+b\,\mathrm{B}\longrightarrow c\,\mathrm{C}+d\,\mathrm{D}aA+bB⟶cC+dD

les concentrations des réactifs diminuent tandis que celles des produits augmentent. Les coefficients stœchiométriques permettent de définir une vitesse unique, indépendante de l'espèce choisie.

Formule

Vitesse volumique de réaction

v=−1ad[A]dt=−1bd[B]dt=1cd[C]dt=1dd[D]dtv=-\frac{1}{a}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} =-\frac{1}{b}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{B}]}{\mathrm{d}t} =\frac{1}{c}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{C}]}{\mathrm{d}t} =\frac{1}{d}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{D}]}{\mathrm{d}t}v=−a1​dtd[A]​=−b1​dtd[B]​=c1​dtd[C]​=d1​dtd[D]​
  • vvv : vitesse volumique de réaction, en concentration par unité de temps
  • [A][\mathrm{A}][A], [B][\mathrm{B}][B], [C][\mathrm{C}][C] et [D][\mathrm{D}][D] : concentrations des espèces chimiques
  • aaa, bbb, ccc et ddd : coefficients stœchiométriques positifs
  • ttt : temps

Le signe négatif devant les dérivées des concentrations des réactifs rend la vitesse positive. Une vitesse moyenne est calculée sur un intervalle de temps, tandis que la vitesse instantanée correspond à la dérivée en un instant donné. La vitesse initiale est la vitesse instantanée au début de la transformation.

Exemple

Relier les vitesses aux coefficients stœchiométriques

Pour la réaction 2A⟶B2\mathrm{A}\longrightarrow\mathrm{B}2A⟶B, la concentration de A\mathrm{A}A passe de 0,200 mol ⋅ L−1\pu{0,200 mol.L^{-1}}0,200 mol⋅L−1 à 0,120 mol ⋅ L−1\pu{0,120 mol.L^{-1}}0,120 mol⋅L−1 en 10,0 s\pu{10,0 s}10,0 s. Pendant le même intervalle, la concentration de B\mathrm{B}B augmente de 0,040 mol ⋅ L−1\pu{0,040 mol.L^{-1}}0,040 mol⋅L−1.

  • Vitesse de disparition de A\mathrm{A}A : −Δ[A]Δt=0,200−0,12010,0=0,0080 mol ⋅ L−1 ⋅ s−1-\frac{\Delta[\mathrm{A}]}{\Delta t}=\frac{0{,}200-0{,}120}{10{,}0}=\pu{0,0080 mol.L^{-1}.s^{-1}}−ΔtΔ[A]​=10,00,200−0,120​=0,0080 mol⋅L−1⋅s−1
  • Vitesse d'apparition de B\mathrm{B}B : Δ[B]Δt=0,04010,0=0,0040 mol ⋅ L−1 ⋅ s−1\frac{\Delta[\mathrm{B}]}{\Delta t}=\frac{0{,}040}{10{,}0}=\pu{0,0040 mol.L^{-1}.s^{-1}}ΔtΔ[B]​=10,00,040​=0,0040 mol⋅L−1⋅s−1
  • Vitesse de réaction : v=12×0,0080 mol ⋅ L−1 ⋅ s−1=0,0040 mol ⋅ L−1 ⋅ s−1v=\frac{1}{2}\times\pu{0,0080 mol.L^{-1}.s^{-1}}=\pu{0,0040 mol.L^{-1}.s^{-1}}v=21​×0,0080 mol⋅L−1⋅s−1=0,0040 mol⋅L−1⋅s−1

La vitesse de disparition de A\mathrm{A}A est deux fois plus grande que la vitesse de réaction, car deux entités de A\mathrm{A}A sont consommées pour chaque entité de B\mathrm{B}B formée.

Attention

Vitesse de réaction et vitesse de disparition

La vitesse de disparition de A\mathrm{A}A vaut −d[A]/dt-\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t−d[A]/dt. Elle n'est égale à la vitesse de réaction vvv que si le coefficient stœchiométrique aaa vaut 111.

Loi de vitesse, ordre et constante de vitesse

La vitesse dépend généralement des concentrations des réactifs. Cette dépendance est déterminée expérimentalement et exprimée par une loi de vitesse.

Formule

Loi de vitesse

v=k[A]α[B]βv=k[\mathrm{A}]^{\alpha}[\mathrm{B}]^{\beta}v=k[A]α[B]β
  • vvv : vitesse volumique de réaction
  • kkk : constante de vitesse
  • [A][\mathrm{A}][A] et [B][\mathrm{B}][B] : concentrations des réactifs
  • α\alphaα et β\betaβ : ordres partiels par rapport à A\mathrm{A}A et à B\mathrm{B}B
Définition

Ordre d'une réaction

Exposant caractérisant l'influence d'une concentration sur la vitesse. L'ordre global vaut n=α+βn=\alpha+\betan=α+β, où nnn est l'ordre global et α\alphaα et β\betaβ sont les ordres partiels.

Les ordres ne se déduisent généralement pas des coefficients de l'équation-bilan. Ils peuvent être entiers, nuls, fractionnaires ou, dans certains mécanismes complexes, négatifs. Un ordre nul par rapport à une espèce signifie que sa concentration n'influence pas la vitesse dans les conditions considérées.

Définition

Constante de vitesse kkk

Coefficient de proportionnalité propre à une réaction, à une température et à des conditions données. Elle ne dépend pas des concentrations figurant dans la loi de vitesse.

Si la vitesse est exprimée en concentration par unité de temps, l'unité de kkk dépend de l'ordre global.

Formule

Dimension de la constante de vitesse

[k]=(concentration)1−n(temps)−1[k]=(\text{concentration})^{1-n}(\text{temps})^{-1}[k]=(concentration)1−n(temps)−1
  • [k][k][k] : dimension de la constante de vitesse
  • nnn : ordre global de la réaction

Ainsi, une constante de vitesse d'ordre 1 a la dimension de l'inverse d'un temps, tandis qu'une constante d'ordre 2 a la dimension de l'inverse d'une concentration multipliée par l'inverse d'un temps.

Loi intégrée d'ordre 1

Considérons la disparition d'un réactif A\mathrm{A}A dont la vitesse vérifie :

−d[A]dt=k[A]-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t}=k[\mathrm{A}]−dtd[A]​=k[A]

La vitesse est proportionnelle à la concentration restante. L'intégration entre l'instant initial et l'instant ttt conduit à deux écritures équivalentes.

Formule

Loi intégrée d'ordre 1

ln⁡([A]t[A]0)=−kt⟺[A]t=[A]0e−kt\ln\left(\frac{[\mathrm{A}]_t}{[\mathrm{A}]_0}\right)=-kt \qquad\Longleftrightarrow\qquad [\mathrm{A}]_t=[\mathrm{A}]_0e^{-kt}ln([A]0​[A]t​​)=−kt⟺[A]t​=[A]0​e−kt
  • [A]0[\mathrm{A}]_0[A]0​ : concentration initiale de A\mathrm{A}A
  • [A]t[\mathrm{A}]_t[A]t​ : concentration de A\mathrm{A}A à l'instant ttt
  • kkk : constante de vitesse d'ordre 1
  • ttt : temps
  • ln⁡\lnln : logarithme népérien
  • eee : base du logarithme népérien

La représentation de ln⁡[A]t\ln[\mathrm{A}]_tln[A]t​ en fonction du temps est une droite de pente −k-k−k. Cette linéarité permet d'identifier une cinétique d'ordre 1 et de déterminer la constante de vitesse.

Définition

Temps de demi-réaction t1/2t_{1/2}t1/2​

Durée nécessaire pour que la concentration d'un réactif atteigne la moitié de sa valeur initiale, soit [A]t1/2=[A]0/2[\mathrm{A}]_{t_{1/2}}=[\mathrm{A}]_0/2[A]t1/2​​=[A]0​/2.

Formule

Temps de demi-réaction d'ordre 1

t1/2=ln⁡2kt_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}t1/2​=kln2​
  • t1/2t_{1/2}t1/2​ : temps de demi-réaction
  • kkk : constante de vitesse d'ordre 1
  • ln⁡2\ln 2ln2 : logarithme népérien de 222

Le temps de demi-réaction d'ordre 1 est indépendant de la concentration initiale. Des fractions identiques de réactif disparaissent donc pendant des intervalles de durée identique.

Exemple

Calculer des demi-réactions successives à l’ordre 1

La disparition de A\mathrm{A}A est d'ordre 1 et sa constante de vitesse vaut k=0,231 min−1k=\pu{0,231 min^{-1}}k=0,231 min−1. La concentration initiale est [A]0=0,800 mol ⋅ L−1[\mathrm{A}]_0=\pu{0,800 mol.L^{-1}}[A]0​=0,800 mol⋅L−1.

Le temps de demi-réaction vaut :

t1/2=ln⁡2k=0,6930,231=3,00 mint_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}=\frac{0{,}693}{0{,}231}=\pu{3,00 min}t1/2​=kln2​=0,2310,693​=3,00 min

Après 3,00 min\pu{3,00 min}3,00 min, la concentration vaut [A]t=0,400 mol ⋅ L−1[\mathrm{A}]_t=\pu{0,400 mol.L^{-1}}[A]t​=0,400 mol⋅L−1. Après 6,00 min\pu{6,00 min}6,00 min, elle vaut 0,200 mol ⋅ L−1\pu{0,200 mol.L^{-1}}0,200 mol⋅L−1.

Chaque intervalle de 3,00 min\pu{3,00 min}3,00 min divise la concentration restante par deux. La durée d'une demi-réaction reste donc la même, même lorsque la concentration diminue.

Loi intégrée d'ordre 2

Pour une disparition régie par

−d[A]dt=k[A]2-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t}=k[\mathrm{A}]^2−dtd[A]​=k[A]2

la vitesse dépend du carré de la concentration. L'intégration donne une relation linéaire entre l'inverse de la concentration et le temps.

Formule

Loi intégrée d'ordre 2

1[A]t=1[A]0+kt\frac{1}{[\mathrm{A}]_t} = \frac{1}{[\mathrm{A}]_0}+kt[A]t​1​=[A]0​1​+kt
  • [A]0[\mathrm{A}]_0[A]0​ : concentration initiale de A\mathrm{A}A
  • [A]t[\mathrm{A}]_t[A]t​ : concentration de A\mathrm{A}A à l'instant ttt
  • kkk : constante de vitesse d'ordre 2
  • ttt : temps

La représentation de 1/[A]t1/[\mathrm{A}]_t1/[A]t​ en fonction du temps est une droite de pente kkk. Contrairement à l'ordre 1, la demi-réaction dépend ici de la concentration initiale.

Formule

Temps de demi-réaction d'ordre 2

t1/2=1k[A]0t_{1/2}=\frac{1}{k[\mathrm{A}]_0}t1/2​=k[A]0​1​
  • t1/2t_{1/2}t1/2​ : temps de demi-réaction
  • kkk : constante de vitesse d'ordre 2
  • [A]0[\mathrm{A}]_0[A]0​ : concentration initiale du réactif
Exemple

Mettre en évidence la demi-réaction variable à l’ordre 2

La disparition de A\mathrm{A}A est d'ordre 2, avec k=0,50 L ⋅ mol−1 ⋅ min−1k=\pu{0,50 L.mol^{-1}.min^{-1}}k=0,50 L⋅mol−1⋅min−1 et [A]0=0,20 mol ⋅ L−1[\mathrm{A}]_0=\pu{0,20 mol.L^{-1}}[A]0​=0,20 mol⋅L−1.

Le premier temps de demi-réaction vaut :

t1/2=1k[A]0=10,50×0,20=10 mint_{1/2}=\frac{1}{k[\mathrm{A}]_0}=\frac{1}{0{,}50\times0{,}20}=\pu{10 min}t1/2​=k[A]0​1​=0,50×0,201​=10 min

La concentration atteint donc 0,10 mol ⋅ L−1\pu{0,10 mol.L^{-1}}0,10 mol⋅L−1 après 10 min\pu{10 min}10 min. Pour atteindre ensuite 0,050 mol ⋅ L−1\pu{0,050 mol.L^{-1}}0,050 mol⋅L−1, la loi intégrée donne :

10,050=10,20+0,50t\frac{1}{0{,}050}=\frac{1}{0{,}20}+0{,}50t0,0501​=0,201​+0,50t20=5+0,50t⟹t=30 min20=5+0{,}50t \qquad\Longrightarrow\qquad t=\pu{30 min}20=5+0,50t⟹t=30 min

La seconde division par deux nécessite donc 20 min\pu{20 min}20 min supplémentaires, entre 10 min\pu{10 min}10 min et 30 min\pu{30 min}30 min. À l'ordre 2, les demi-réactions successives ne durent pas toutes le même temps.

Comparaison

Cinétique d'ordre 1 et d'ordre 2

CritèreOrdre 1Ordre 2
Équation différentielle−d[A]/dt=k[A]-\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t=k[\mathrm{A}]−d[A]/dt=k[A]−d[A]/dt=k[A]2-\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t=k[\mathrm{A}]^2−d[A]/dt=k[A]2
Linéarisationln⁡[A]t\ln[\mathrm{A}]_tln[A]t​ en fonction de ttt1/[A]t1/[\mathrm{A}]_t1/[A]t​ en fonction de ttt
Unité de kkktemps−1^{-1}−1concentration−1^{-1}−1 temps−1^{-1}−1
Demi-réactionln⁡2/k\ln 2/kln2/k1/(k[A]0)1/(k[\mathrm{A}]_0)1/(k[A]0​)
Dépendance envers [A]0[\mathrm{A}]_0[A]0​aucuneinversement proportionnelle
À retenir

Pour identifier l'ordre, il faut rechercher la représentation linéaire : ln⁡[A]t\ln[\mathrm{A}]_tln[A]t​ en fonction de ttt pour l'ordre 1, et 1/[A]t1/[\mathrm{A}]_t1/[A]t​ en fonction de ttt pour l'ordre 2.

Influence de la température

Une réaction nécessite généralement le franchissement d'une barrière énergétique.

Définition

Énergie d'activation EaE_\mathrm{a}Ea​

Énergie minimale à fournir aux réactifs pour atteindre l'état de transition, configuration instable située au sommet de la barrière énergétique.

Lorsque la température augmente, une proportion plus importante des entités possède une énergie suffisante pour franchir cette barrière. La constante de vitesse augmente alors selon la loi d'Arrhenius.

Formule

Loi d'Arrhenius

k=Apexp⁡(−EaRT)k=A_\mathrm{p}\exp\left(-\frac{E_\mathrm{a}}{RT}\right)k=Ap​exp(−RTEa​​)
  • kkk : constante de vitesse
  • ApA_\mathrm{p}Ap​ : facteur préexponentiel, lié notamment à la fréquence et à l'orientation des rencontres
  • EaE_\mathrm{a}Ea​ : énergie d'activation, en joules par mole
  • RRR : constante molaire des gaz parfaits
  • TTT : température absolue, en kelvins
  • exp⁡\expexp : fonction exponentielle

Sous forme linéarisée, ln⁡k=ln⁡Ap−(Ea/R)(1/T)\ln k=\ln A_\mathrm{p}-(E_\mathrm{a}/R)(1/T)lnk=lnAp​−(Ea​/R)(1/T). La représentation de ln⁡k\ln klnk en fonction de 1/T1/T1/T est donc une droite de pente −Ea/R-E_\mathrm{a}/R−Ea​/R.

Catalyse et mécanisme réactionnel

Définition

Catalyseur

Espèce qui augmente la vitesse d'une réaction en proposant un chemin réactionnel d'énergie d'activation plus faible, tout en étant régénérée au terme du mécanisme.

Un catalyseur participe à certaines étapes et peut être temporairement transformé. Il n'apparaît cependant pas dans l’équation-bilan, car il est consommé puis régénéré. Il accélère à la fois les transformations directe et inverse.

Le catalyseur ne modifie ni l'enthalpie libre de réaction, ni la constante d'équilibre, ni la composition du système à l'équilibre. Il permet seulement d’atteindre cet équilibre plus rapidement.

À retenir

Action d'un catalyseur

Un catalyseur modifie le chemin cinétique et abaisse l'énergie d'activation. Il ne modifie pas la thermodynamique de la réaction ni la position de l'équilibre.

Définition

Mécanisme réactionnel

Suite d'actes élémentaires dont la somme reproduit l'équation-bilan de la réaction.

Un acte élémentaire est une transformation microscopique réalisée en une seule étape. Sa molécularité est le nombre d'entités réactives impliquées simultanément. Pour un acte élémentaire seulement, les exposants de la loi de vitesse correspondent aux coefficients des réactifs de cet acte.

Une espèce formée dans une étape puis consommée dans une autre est un intermédiaire réactionnel. Elle ne figure pas dans l'équation-bilan. L'étape la plus lente peut limiter la vitesse globale et est alors appelée étape cinétiquement déterminante.

Attention

Équation-bilan et loi de vitesse

Les coefficients de l'équation-bilan ne permettent pas, en général, de déterminer les ordres. Cette correspondance n'est valable que pour un acte élémentaire.

Un mécanisme proposé doit respecter simultanément l'équation-bilan, la loi de vitesse observée et la régénération éventuelle du catalyseur. La cinétique apporte ainsi des informations sur les étapes microscopiques invisibles dans la seule équation-bilan.

Points clés
  • La vitesse de réaction relie les variations de concentration en tenant compte des coefficients stœchiométriques.
  • La loi de vitesse est déterminée expérimentalement et l'ordre global est la somme des ordres partiels.
  • À l'ordre 1, ln⁡[A]t\ln[\mathrm{A}]_tln[A]t​ varie linéairement avec ttt et t1/2=ln⁡2/kt_{1/2}=\ln 2/kt1/2​=ln2/k.
  • À l'ordre 2, 1/[A]t1/[\mathrm{A}]_t1/[A]t​ varie linéairement avec ttt et t1/2=1/(k[A]0)t_{1/2}=1/(k[\mathrm{A}]_0)t1/2​=1/(k[A]0​).
  • L'augmentation de la température accroît kkk selon la loi d'Arrhenius.
  • Un catalyseur abaisse l'énergie d'activation sans déplacer l'équilibre et agit au sein d'un mécanisme en actes élémentaires.

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À réviser dans la foulée, sur Thermodynamique et équilibres.

  • Fiche 01Premier principe : énergie interne, chaleur et travailThermodynamique et équilibres
  • Fiche 02Enthalpies de réaction, loi de Hess et énergies de liaisonThermodynamique et équilibres
  • Fiche 03Entropie, enthalpie libre et sens d'évolutionThermodynamique et équilibres
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