B2 · Glucides
Dérivés d'oses et oses phosphorylés
Présenter les transformations conduisant aux osamines, acides uroniques, acides aldoniques et polyols. Décrire les oses phosphorylés et les acides sialiques et situer leur rôle métabolique et structural.
Biochimie structurale et métabolique7 min de lecture17 QCM corrigés
Principe général des dérivés d'oses
Un ose est un glucide simple portant une fonction carbonyle et plusieurs fonctions alcool. Sa structure, sa numérotation, sa cyclisation et son anomérie sont étudiées dans la fiche précédente ; ici, la chaîne carbonée de l'ose sert de point de départ à différentes transformations chimiques.
Les principales transformations sont :
- la substitution d'un groupe hydroxyle par un groupe amine, qui forme une osamine ;
- l'oxydation de la fonction aldéhyde ou d'un alcool primaire, qui forme un acide d'ose ;
- la réduction de la fonction carbonyle, qui forme un polyol ;
- l'estérification d'un hydroxyle par un phosphate, qui forme un ose phosphorylé.
La numérotation des carbones permet de localiser précisément la transformation. Dans un aldose, le carbone 1, noté C1, porte la fonction aldéhyde dans la forme linéaire. Le dernier carbone de la chaîne, souvent C6 chez les hexoses, porte généralement un alcool primaire.
Osamines et dérivés N-acétylés
La substitution transforme une fonction alcool neutre en une fonction azotée. Les principales osamines biologiques sont la glucosamine et la galactosamine, dérivées respectivement du glucose et du galactose.
Le groupe amine est fréquemment acétylé : un groupement acétyle est alors fixé sur l'azote. Cette transformation produit notamment la N-acétylglucosamine et la N-acétylgalactosamine. L'acétylation diminue la basicité et la réactivité de l'amine libre, ce qui stabilise la molécule dans les structures glucidiques.
Les osamines et leurs formes N-acétylées participent surtout à des fonctions structurales. Elles entrent dans la constitution de chaînes glucidiques complexes, notamment les glycosaminoglycanes et les parties glucidiques de glycoconjugués. L'organisation détaillée de ces macromolécules relève des fiches consacrées aux protéoglycanes, aux glycoprotéines et à la glycosylation.
Acides aldoniques et acides uroniques
L'oxydation d'un ose peut toucher différents carbones. La position oxydée détermine la famille obtenue.
Le carbone C1 passe donc d'une fonction aldéhyde à une fonction acide carboxylique. L'acide gluconique est issu de l'oxydation du glucose selon cette voie. Comme la fonction aldéhyde a disparu, l'acide aldonique ne possède plus le même pouvoir réducteur que l'aldose initial.
Chez un hexose, cette oxydation concerne habituellement C6. L'acide glucuronique dérive ainsi du glucose, tandis que l'acide galacturonique dérive du galactose.
Les acides uroniques remplissent deux fonctions majeures :
- une fonction structurale, car ils participent à des polysaccharides et à des glycosaminoglycanes ;
- une fonction métabolique de conjugaison, car l'acide glucuronique peut être lié à des molécules peu hydrosolubles.
La conjugaison par l'acide glucuronique ajoute une fonction ionisable et augmente généralement l'hydrosolubilité de la molécule liée, ce qui facilite son transport et son élimination.
Polyols
La réduction d'un aldose transforme sa fonction aldéhyde en alcool primaire. La réduction d'un cétose transforme sa fonction cétone en alcool secondaire. La fonction carbonyle disparaît donc, ce qui empêche les équilibres liés à son ouverture et supprime le caractère réducteur associé à une fonction carbonyle libre.
Le sorbitol provient de la réduction du glucose, et le mannitol de celle du mannose. Certains cétoses peuvent produire plusieurs polyols, car la réduction d'une fonction cétone crée parfois un nouveau centre asymétrique.
Les polyols peuvent constituer des intermédiaires métaboliques, des formes de transport ou des molécules participant à l'équilibre osmotique. Leur accumulation modifie l'osmolarité intracellulaire, car leur diffusion à travers les membranes est limitée.
Oses phosphorylés
À pH physiologique, le groupe phosphate porte des charges négatives. La phosphorylation entraîne ainsi plusieurs conséquences :
- elle augmente fortement la polarité de l'ose ;
- elle limite son passage spontané à travers la membrane plasmique ;
- elle maintient l'ose dans le compartiment cellulaire ;
- elle crée un intermédiaire reconnu sélectivement par des enzymes ;
- elle permet d'orienter l'ose vers une voie métabolique déterminée.
La position du phosphate est indiquée dans le nom. Le glucose-6-phosphate porte un phosphate sur C6, le glucose-1-phosphate sur C1 et le ribose-5-phosphate sur C5. La position modifie la forme moléculaire reconnue par les enzymes : deux oses phosphorylés de même composition mais phosphorylés sur des carbones différents ne sont donc pas fonctionnellement équivalents.
Les oses phosphorylés occupent des positions centrales dans le métabolisme. Le glucose-6-phosphate se trouve à un carrefour entre dégradation énergétique, stockage et production de pouvoir réducteur. Le glucose-1-phosphate participe aux échanges avec les réserves glucidiques. Le ribose-5-phosphate fournit un squelette nécessaire aux nucléotides.
Le préfixe bis précise que les phosphates occupent des positions différentes, comme dans le fructose-1,6-bisphosphate.
Acides sialiques
L'acide N-acétylneuraminique, abrégé Neu5Ac, est la forme principale chez l'être humain. Il associe une fonction acide, responsable d'une charge négative à pH physiologique, et un groupe N-acétylé. Les acides sialiques ne sont donc pas de simples acides uroniques : leur squelette comporte neuf carbones et leur organisation chimique est distincte.
Dans les glycoconjugués, ils occupent fréquemment l'extrémité non réductrice des chaînes glucidiques. Cette position terminale leur permet d'agir à l'interface entre la cellule et son environnement. Leur charge négative contribue à l'hydratation et aux propriétés électrostatiques des surfaces cellulaires.
Ils participent également à la reconnaissance moléculaire, à l'adhérence et à la durée de présence de certaines glycoprotéines dans la circulation. Leur transfert sur une chaîne glucidique utilise une forme activée liée à un nucléotide ; le mécanisme complet appartient à la fiche consacrée à la glycosylation.
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