B2 · Glucides
Liaison osidique, disaccharides et polysaccharides
Décrire la formation de la liaison osidique et la notion de pouvoir réducteur d'un ose ou d'un oside. Comparer les homoglycannes de réserve et de structure par leur enchaînement, leurs ramifications et leurs propriétés.
Biochimie structurale et métabolique6 min de lecture15 QCM corrigés
De l’ose à l’oside
La cyclisation et l’anomérie des oses sont étudiées dans la fiche précédente. Il faut ici retenir que la cyclisation transforme le groupe carbonyle en un carbone anomérique portant une fonction hémiacétalique ou hémicétalique.
Selon le nombre d’unités osidiques, on distingue :
- les disaccharides, formés de deux unités osidiques ;
- les oligosaccharides, constitués d’un petit nombre d’unités ;
- les polysaccharides ou polyosides, formés d’un grand nombre d’unités.
Formation de la liaison osidique
Condensation et hydrolyse
Une liaison entre deux oses se forme par condensation : le groupe hydroxyle anomérique du premier ose réagit avec un groupe hydroxyle du second, avec élimination d’une molécule d’eau. La liaison obtenue est alors une liaison O-osidique, car l’atome reliant les deux unités est un oxygène.
La réaction inverse est l’hydrolyse. L’addition d’une molécule d’eau rompt la liaison osidique et restitue des groupes hydroxyle. Dans les organismes, cette réaction est catalysée par des enzymes dont la spécificité dépend notamment de la configuration et de la position de la liaison.
Désignation d’une liaison
Une liaison osidique est caractérisée par trois informations :
- la configuration α ou β du carbone anomérique engagé ;
- le numéro de ce carbone anomérique ;
- le numéro du carbone de la seconde unité portant l’oxygène de liaison.
Ainsi, la notation indique que le carbone anomérique du premier ose, en configuration α, est lié au groupe hydroxyle porté par le carbone du second. Une liaison met en jeu son carbone et peut donc créer une ramification.
Lorsque les deux carbones anomériques participent à la liaison, les deux configurations doivent être précisées. Une telle liaison bloque simultanément les deux fonctions hémiacétaliques ou hémicétaliques.
Pouvoir réducteur
Origine structurale
Dans un ose cyclique, le carbone anomérique libre porte une fonction hémiacétalique pour un aldose ou hémicétalique pour un cétose. Cette fonction autorise un équilibre entre la forme cyclique et la forme ouverte. La forme ouverte possède un groupe carbonyle réactif, à l’origine du pouvoir réducteur.
À l’inverse, lorsque le carbone anomérique est engagé dans une liaison osidique, il forme une fonction acétalique ou cétalique stable. Il ne peut plus permettre l’ouverture de cette unité.
La conséquence dépend donc du nombre de carbones anomériques engagés :
- si un seul carbone anomérique participe à la liaison, l’autre reste libre et le disaccharide est réducteur ;
- si les deux carbones anomériques participent à la liaison, le disaccharide est non réducteur.
Organisation des disaccharides
Un disaccharide peut être décrit par la nature des deux unités, la configuration α ou β de la liaison et les numéros des carbones reliés. Ces informations déterminent sa géométrie et sa reconnaissance par les enzymes.
La mutarotation correspond à l’évolution de la proportion des anomères α et β en solution. Elle exige l’ouverture transitoire d’un carbone anomérique libre. Elle accompagne donc le caractère réducteur, sans être elle-même la réaction d’oxydoréduction.
Polysaccharides et homoglycanes
Les propriétés d’un homoglycane ne dépendent pas seulement de la nature de son ose constitutif. Elles reposent surtout sur la configuration des liaisons, leur position et la fréquence des ramifications. L’amidon, le glycogène et la cellulose sont tous constitués exclusivement de glucose, mais leurs structures et leurs fonctions diffèrent profondément.
Amidon
L’amidon est un homoglycane de réserve végétal associant deux fractions :
- l’amylose, chaîne essentiellement linéaire de glucoses unis par des liaisons ;
- l’amylopectine, formée de segments portant des ramifications en .
Les liaisons α favorisent une conformation courbée ou hélicoïdale plutôt qu’une chaîne rectiligne. Les ramifications de l’amylopectine multiplient les extrémités de chaîne accessibles aux enzymes.
Glycogène
Le glycogène est l’homoglycane de réserve des cellules animales. Son squelette comporte des liaisons et ses points de branchement des liaisons .
Il possède la même logique d’enchaînement que l’amylopectine, mais il est plus fréquemment ramifié. Cette architecture compacte limite l’encombrement de la réserve et produit de nombreuses extrémités non réductrices. Plusieurs enzymes peuvent ainsi agir simultanément sur une même molécule, ce qui permet une synthèse ou une mobilisation rapide.
Une molécule de glycogène ne possède qu’une seule extrémité réductrice, tandis que le nombre d’extrémités non réductrices augmente avec les ramifications.
Cellulose
La cellulose est un homoglycanne structural végétal formé de glucoses reliés par des liaisons . Sa chaîne est linéaire et non ramifiée.
La configuration β impose une disposition étendue des unités. Des liaisons hydrogène s’établissent au sein d’une chaîne et entre chaînes voisines. Leur association produit des faisceaux résistants, adaptés à une fonction mécanique.
Les enzymes hydrolysant les liaisons α de l’amidon ou du glycogène ne reconnaissent pas nécessairement les liaisons β de la cellulose : la nature stéréochimique de la liaison conditionne donc la dégradation du polymère.
Extrémités des polysaccharides
L’extrémité réductrice est l’extrémité portant un carbone anomérique libre. L’extrémité non réductrice correspond à une extrémité dont le carbone anomérique est engagé dans la dernière liaison osidique, tandis qu’un autre groupe hydroxyle terminal reste libre.
Dans un homoglycane ramifié, chaque nouveau point de branchement crée une chaîne supplémentaire et donc une nouvelle extrémité non réductrice. Il ne crée pas une nouvelle extrémité réductrice. Le degré de ramification contrôle ainsi directement le nombre de sites où l’allongement ou la dégradation peuvent avoir lieu.
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