B2 · Glucides
Oses simples : structure, stéréochimie et cyclisation
Définir un ose par sa fonction carbonylée et ses fonctions alcool, distinguer aldoses et cétoses et attribuer la série D ou L. Décrire la cyclisation en projection de Haworth, l'anomérie, l'épimérie et la mutarotation.
Biochimie structurale et métabolique7 min de lecture17 QCM corrigés
Nature chimique des oses
La fonction carbonylée contient un atome de carbone doublement lié à un oxygène, selon le motif . Sa position détermine la grande classe de l’ose :
- lorsqu’elle est située à l’extrémité de la chaîne, elle constitue une fonction aldéhyde ;
- lorsqu’elle est située à l’intérieur de la chaîne, elle constitue une fonction cétone.
Les autres atomes de carbone portent principalement des fonctions alcool, caractérisées par un groupe hydroxyle . Une fonction alcool portée par un carbone terminal est généralement un alcool primaire, tandis qu’une fonction alcool portée par un carbone interne est généralement un alcool secondaire.
Le nom de la famille peut également indiquer le nombre d’atomes de carbone : triose pour trois, tétrose pour quatre, pentose pour cinq et hexose pour six. Cette classification est indépendante de la distinction entre aldose et cétose.
La numérotation de la chaîne commence par l’extrémité qui donne au carbone carbonylé le plus petit indice. Cette convention permet d’identifier sans ambiguïté les différents atomes de carbone, notamment celui qui deviendra le carbone anomérique lors de la cyclisation.
Stéréochimie des oses
Carbone asymétrique et stéréoisomérie
La présence d’un ou de plusieurs carbones asymétriques explique qu’une même formule développée plane puisse correspondre à plusieurs stéréoisomères. Les notions générales d’énantiomérie et de diastéréoisomérie relèvent de la stéréochimie organique ; ici, elles servent à distinguer les configurations des oses.
La représentation linéaire usuelle est la projection de Fischer :
- la chaîne carbonée est placée verticalement ;
- le carbone le plus oxydé est placé en haut ;
- les liaisons horizontales sont dirigées vers l’observateur ;
- les liaisons verticales sont dirigées vers l’arrière.
Séries D et L
Pour attribuer la série :
- si le groupe hydroxyle du carbone asymétrique de référence est placé à droite, l’ose appartient à la série D ;
- s’il est placé à gauche, l’ose appartient à la série L.
Les lettres D et L décrivent donc une configuration relative. Elles ne renseignent ni sur la position du carbonyle ni sur le sens de rotation de la lumière polarisée.
Un ose dépourvu de carbone asymétrique ne peut pas recevoir de désignation D ou L.
Épimérie
L’épimérie suppose que la connectivité des atomes reste identique. Si tous les carbones asymétriques ont des configurations opposées, les deux molécules sont des énantiomères et non des épimères. Si plusieurs centres, mais pas tous, diffèrent, il s’agit de diastéréoisomères non épimères.
Cyclisation des oses
Formation d’un cycle
En solution, les oses possédant une chaîne suffisamment longue sont majoritairement présents sous forme cyclique. La cyclisation résulte d’une réaction intramoléculaire : une fonction alcool de la molécule réagit avec sa propre fonction carbonylée.
L’oxygène d’un groupe hydroxyle attaque le carbone électrophile du carbonyle. Une nouvelle liaison se forme entre cet oxygène et le carbone carbonylé, ce qui ferme la chaîne en cycle. L’oxygène du groupe hydroxyle attaquant devient alors l’un des atomes du cycle.
Un cycle contenant six atomes, dont un oxygène, est une forme pyranose. Un cycle contenant cinq atomes, dont un oxygène, est une forme furanose. Ces termes décrivent la taille du cycle et non le nombre total d’atomes de carbone de l’ose.
Projection de Haworth
La projection de Haworth représente le cycle de manière approximativement plane. Les substituants sont dessinés au-dessus ou au-dessous du plan moyen du cycle. Cette représentation ne décrit pas sa conformation tridimensionnelle exacte, mais rend visibles les relations stéréochimiques.
Carbone anomérique et anomérie
La cyclisation transforme le carbone carbonylé, initialement plan, en carbone tétraédrique. Deux orientations du nouvel hydroxyle anomérique deviennent donc possibles. Elles produisent deux formes cycliques appelées anomères.
Pour un ose de série D représenté selon la convention usuelle de Haworth, le substituant de référence est placé au-dessus du cycle : l’hydroxyle anomérique est alors orienté vers le bas dans l’anomère et vers le haut dans l’anomère . Pour un ose de série L, ces orientations sont inversées.
Les anomères constituent un cas particulier d’épimères : ils diffèrent sur un seul centre stéréogène, le carbone anomérique, créé par la cyclisation.
Mutarotation
L’ouverture du cycle restaure temporairement la fonction carbonylée plane. La fermeture ultérieure peut placer l’hydroxyle anomérique dans l’une ou l’autre orientation. Une solution atteint ainsi un équilibre entre :
- la forme cyclique ;
- la forme cyclique ;
- une faible proportion de forme ouverte.
Comme les deux anomères ont des pouvoirs rotatoires différents, la composition de la solution évolue après dissolution et son pouvoir rotatoire mesuré varie jusqu’à stabilisation.
La mutarotation n’est possible que si le carbone anomérique peut retrouver une fonction carbonylée par ouverture du cycle. Lorsqu’il est immobilisé dans une liaison osidique, dont l’étude appartient à la fiche suivante, cette interconversion n’est plus possible au niveau concerné.
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