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Sommaire

  • 1Décrire une réaction et son état d’avancement
  • 2Activité et potentiel chimique
    • 2.1Potentiel chimique
    • 2.2Activité selon l’état physique
  • 3Quotient réactionnel
  • 4Enthalpie libre de réaction et sens d’évolution
  • 5Constante d’équilibre
  • 6Déplacement d’un équilibre
    • 6.1Variation de concentration lock — section verrouillée
    • 6.2Variation de pression lock — section verrouillée
    • 6.3Variation de température lock — section verrouillée
    • 6.4Catalyseur lock — section verrouillée
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B1 · Thermodynamique et équilibres

Équilibre chimique : constante, quotient réactionnel et déplacements

Relier enthalpie libre standard, quotient réactionnel et constante d'équilibre, et définir l'activité d'une espèce selon son état physique. Prévoir le sens d'évolution d'un système et l'effet d'une variation de température, de pression ou de concentration.

Chimie générale et organique·schedule8 min de lecture·quiz17 QCM corrigés

Décrire une réaction et son état d’avancement

Une transformation chimique réversible peut évoluer dans les deux sens. Elle est décrite de manière générale par :

∑iνiAi=0\sum_i \nu_i A_i = 0i∑​νi​Ai​=0

où AiA_iAi​ désigne l’espèce chimique iii et νi\nu_iνi​ son nombre stœchiométrique algébrique : νi\nu_iνi​ est négatif pour un réactif et positif pour un produit.

Définition

Avancement ξ\xiξ

Grandeur, exprimée en moles, qui mesure la progression de la réaction. Pour chaque espèce iii, une variation élémentaire vérifie dni=νi dξ\mathrm{d}n_i = \nu_i\,\mathrm{d}\xidni​=νi​dξ, où nin_ini​ est sa quantité de matière.

Le système n’évolue pas nécessairement jusqu’à la disparition d’un réactif. Il peut atteindre un état dans lequel les compositions macroscopiques restent constantes : l’équilibre chimique.

Définition

Équilibre chimique

État dynamique dans lequel les réactions directe et inverse se poursuivent à vitesses égales, de sorte que la composition macroscopique du système demeure constante.

L’équilibre est donc dynamique et non un arrêt des transformations microscopiques.

Activité et potentiel chimique

Potentiel chimique

Définition

Potentiel chimique μi\mu_iμi​

Contribution molaire de l’espèce iii à l’enthalpie libre du système, à température et pression fixées. Il traduit la tendance de cette espèce à participer à une transformation ou à un transfert.

Le potentiel chimique dépend de l’état physicochimique de l’espèce. Cette dépendance est exprimée à l’aide de son activité.

Formule

Potentiel chimique et activité

μi=μi∘+RTln⁡ai\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_iμi​=μi∘​+RTlnai​
  • μi\mu_iμi​ : potentiel chimique de l’espèce iii, en J mol−1\mathrm{J\,mol^{-1}}Jmol−1
  • μi∘\mu_i^\circμi∘​ : potentiel chimique standard de l’espèce iii, en J mol−1\mathrm{J\,mol^{-1}}Jmol−1
  • RRR : constante des gaz parfaits, en J mol−1 K−1\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}Jmol−1K−1
  • TTT : température thermodynamique, en kelvins
  • aia_iai​ : activité de l’espèce iii, sans dimension
Définition

Activité aia_iai​

Grandeur sans dimension qui représente la concentration thermodynamiquement efficace d’une espèce par rapport à un état standard.

L’activité tient compte du fait que les interactions entre particules peuvent rendre une solution ou un gaz non idéal. Dans un milieu idéal, elle se ramène à un rapport simple.

Activité selon l’état physique

Comparaison

Expression de l’activité

État de l’espèceExpression idéaleÉtat standard
Gaz parfaitai=pi/p∘a_i = p_i/p^\circai​=pi​/p∘gaz pur à la pression p∘p^\circp∘
Soluté en solution diluée idéaleai=ci/c∘a_i = c_i/c^\circai​=ci​/c∘concentration c∘c^\circc∘
Liquide purai=1a_i = 1ai​=1liquide pur
Solide purai=1a_i = 1ai​=1solide pur

pip_ipi​ est la pression partielle, p∘p^\circp∘ la pression standard, cic_ici​ la concentration molaire et c∘c^\circc∘ la concentration standard.

Dans une solution réelle, on écrit ai=γici/c∘a_i = \gamma_i c_i/c^\circai​=γi​ci​/c∘, où γi\gamma_iγi​ est le coefficient d’activité, sans dimension. Celui-ci mesure l’écart à l’idéalité. Pour une solution suffisamment diluée, γi\gamma_iγi​ tend vers 111.

Exemple

Calculer l’activité d’un soluté idéal

Dans une solution diluée idéale, une solution contient l'espèce XXX à la concentration cX=0 ,250 mol ⋅ L−1c_X = \pu{0{,}250 mol.L^{-1}}cX​=0 ,250mol⋅L−1. La concentration standard vaut c∘=1 ,00 mol ⋅ L−1c^\circ = \pu{1{,}00 mol.L^{-1}}c∘=1 ,00mol⋅L−1 et l'approximation idéale conduit à γX=1\gamma_X = 1γX​=1.

aX=cXc∘=0,2501,00=0,250a_X = \frac{c_X}{c^\circ} = \frac{0{,}250}{1{,}00} = 0{,}250aX​=c∘cX​​=1,000,250​=0,250

L'activité de XXX vaut 0,2500{,}2500,250, sans unité. La concentration seule ne constitue donc pas l'activité : c'est son rapport à la concentration standard qui est utilisé.

Dans un mélange gazeux réel, la pression partielle est remplacée par une grandeur thermodynamique corrigée appelée fugacité. Cette correction dépasse le calcul usuel sur les gaz parfaits.

Attention

Activité et concentration ne sont pas synonymes

L’activité est toujours sans dimension. Une concentration possède une unité et ne peut remplacer l’activité que sous la forme du rapport ci/c∘c_i/c^\circci​/c∘, dans les conditions où l’approximation idéale est valable.

Quotient réactionnel

Définition

Quotient réactionnel QrQ_rQr​

Produit des activités des espèces participant à une réaction, chacune élevée à la puissance de son nombre stœchiométrique algébrique.

Formule

Quotient réactionnel

Qr=∏iaiνiQ_r = \prod_i a_i^{\nu_i}Qr​=i∏​aiνi​​
  • QrQ_rQr​ : quotient réactionnel, sans dimension
  • aia_iai​ : activité de l’espèce iii, sans dimension
  • νi\nu_iνi​ : nombre stœchiométrique algébrique de l’espèce iii
  • ∏i\prod_i∏i​ : produit portant sur toutes les espèces iii

Comme les réactifs ont des nombres stœchiométriques négatifs, leurs activités apparaissent au dénominateur. Les produits apparaissent au numérateur.

Le quotient réactionnel décrit la composition instantanée du système. Il peut donc être calculé à tout instant, que le système soit ou non à l’équilibre. Les solides purs et les liquides purs n’apparaissent pas explicitement dans son expression puisque leur activité vaut 111.

Enthalpie libre de réaction et sens d’évolution

L’enthalpie libre et son lien avec l’enthalpie et l’entropie sont établis dans la fiche précédente. Pour une composition donnée, l’évolution spontanée à température et pression constantes est gouvernée par l’enthalpie libre de réaction.

Définition

Enthalpie libre de réaction ΔrG\Delta_r GΔr​G

Variation de l’enthalpie libre du système par unité d’avancement de la réaction, à température et pression fixées.

Elle est reliée aux potentiels chimiques par ΔrG=∑iνiμi\Delta_r G = \sum_i \nu_i\mu_iΔr​G=∑i​νi​μi​. En introduisant l’activité dans cette relation, on obtient la relation fondamentale suivante.

Formule

Relation entre enthalpie libre et quotient réactionnel

ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Qr\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q_rΔr​G=Δr​G∘+RTlnQr​
  • ΔrG\Delta_r GΔr​G : enthalpie libre de réaction dans l’état considéré, en J mol−1\mathrm{J\,mol^{-1}}Jmol−1
  • ΔrG∘\Delta_r G^\circΔr​G∘ : enthalpie libre standard de réaction, en J mol−1\mathrm{J\,mol^{-1}}Jmol−1
  • RRR : constante des gaz parfaits, en J mol−1 K−1\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}Jmol−1K−1
  • TTT : température thermodynamique, en kelvins
  • QrQ_rQr​ : quotient réactionnel, sans dimension

À température et pression constantes, le système évolue spontanément dans le sens qui diminue son enthalpie libre :

  • si ΔrG<0\Delta_r G < 0Δr​G<0, l’avancement augmente : évolution dans le sens direct ;
  • si ΔrG>0\Delta_r G > 0Δr​G>0, l’avancement diminue : évolution dans le sens inverse ;
  • si ΔrG=0\Delta_r G = 0Δr​G=0, le système est à l’équilibre.

Constante d’équilibre

Définition

Constante thermodynamique d’équilibre K∘K^\circK∘

Valeur du quotient réactionnel lorsque le système a atteint l’équilibre à une température donnée.

À l’équilibre, ΔrG=0\Delta_r G = 0Δr​G=0 et Qr=K∘Q_r = K^\circQr​=K∘. La relation fondamentale devient alors :

Formule

Enthalpie libre standard et constante d’équilibre

ΔrG∘=−RTln⁡K∘\Delta_r G^\circ = -RT\ln K^\circΔr​G∘=−RTlnK∘
  • ΔrG∘\Delta_r G^\circΔr​G∘ : enthalpie libre standard de réaction, en J mol−1\mathrm{J\,mol^{-1}}Jmol−1
  • RRR : constante des gaz parfaits, en J mol−1 K−1\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}Jmol−1K−1
  • TTT : température thermodynamique, en kelvins
  • K∘K^\circK∘ : constante thermodynamique d’équilibre, sans dimension

Ainsi, une valeur élevée de K∘K^\circK∘ correspond à un équilibre favorisant les produits dans le cadre de l’écriture choisie pour la réaction. Une valeur faible correspond à un équilibre favorisant les réactifs. Inverser l’écriture de la réaction remplace K∘K^\circK∘ par son inverse.

À retenir

Critère d’évolution par comparaison de QrQ_rQr​ et K∘K^\circK∘

  • Si Qr<K∘Q_r < K^\circQr​<K∘, le système évolue dans le sens direct.
  • Si Qr>K∘Q_r > K^\circQr​>K∘, le système évolue dans le sens inverse.
  • Si Qr=K∘Q_r = K^\circQr​=K∘, le système est à l’équilibre.

Cette comparaison découle de :

ΔrG=RTln⁡(QrK∘)\Delta_r G = RT\ln\left(\frac{Q_r}{K^\circ}\right)Δr​G=RTln(K∘Qr​​)

Le quotient QrQ_rQr​ dépend de la composition instantanée, tandis que K∘K^\circK∘ ne dépend, pour une réaction donnée, que de la température.

Exemple

Prévoir le sens d’évolution par comparaison de Qr et K°

Pour la réaction gazeuse NX2OX4(g)⇌2 NOX2(g)\ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}NX2​OX4​(g)​2NOX2​(g), les activités mesurées à un instant donné sont aNX2OX4=0,50a_{\ce{N2O4}} = 0{,}50aNX2​OX4​​=0,50 et aNOX2=0,20a_{\ce{NO2}} = 0{,}20aNOX2​​=0,20. À cette température, K∘=0,36K^\circ = 0{,}36K∘=0,36.

Qr=aNOX22aNX2OX4=0,2020,50=0,080Q_r = \frac{a_{\ce{NO2}}^2}{a_{\ce{N2O4}}} = \frac{0{,}20^2}{0{,}50} = 0{,}080Qr​=aNX2​OX4​​aNOX2​2​​=0,500,202​=0,080

Qr=0,080Q_r = 0{,}080Qr​=0,080 est inférieur à K∘=0,36K^\circ = 0{,}36K∘=0,36. Le système évolue donc dans le sens direct, en formant du NOX2\ce{NO2}NOX2​, jusqu'à ce que QrQ_rQr​ atteigne K∘K^\circK∘.

Déplacement d’un équilibre

Une perturbation modifie les activités et donc QrQ_rQr​, ou modifie K∘K^\circK∘ lorsqu’elle agit sur la température. Le système évolue ensuite jusqu’à rétablir l’égalité Qr=K∘Q_r = K^\circQr​=K∘.

Variation de concentration

À température constante, K∘K^\circK∘ ne change pas.

  • L’augmentation de l’activité d’un réactif diminue généralement QrQ_rQr​ et favorise le sens direct.
  • L’augmentation de l’activité d’un produit augmente généralement QrQ_rQr​ et favorise le sens inverse.
  • Le retrait d’une espèce produit l’effet opposé à son ajout.

Cette règle doit être appliquée à l’expression exacte de QrQ_rQr​, car les exposants stœchiométriques déterminent l’intensité de la modification.

Variation de pression

La pression agit directement sur les activités des espèces gazeuses. Pour des gaz parfaits, une compression à température constante augmente les pressions partielles.

Si Δνg\Delta\nu_gΔνg​ désigne la somme des nombres stœchiométriques des produits gazeux moins celle des réactifs gazeux, alors une compression favorise le côté comportant le plus petit nombre total de moles gazeuses. Lorsque Δνg=0\Delta\nu_g = 0Δνg​=0, une variation uniforme de pression ne déplace pas l’équilibre idéal.

L’ajout d’un gaz inerte à volume constant ne modifie pas les pressions partielles des espèces réactives et ne déplace donc pas l’équilibre. À pression totale constante, l’expansion associée peut modifier ces pressions partielles.

Variation de température

La température est la seule perturbation usuelle qui modifie la valeur de K∘K^\circK∘. Sa dépendance est donnée par la relation de van ’t Hoff.

Formule

Relation de van ’t Hoff

dln⁡K∘dT=ΔrH∘RT2\frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}dTdlnK∘​=RT2Δr​H∘​
  • K∘K^\circK∘ : constante thermodynamique d’équilibre, sans dimension
  • TTT : température thermodynamique, en kelvins
  • ΔrH∘\Delta_r H^\circΔr​H∘ : enthalpie standard de réaction, en J mol−1\mathrm{J\,mol^{-1}}Jmol−1
  • RRR : constante des gaz parfaits, en J mol−1 K−1\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}Jmol−1K−1
  • d\mathrm{d}d : symbole d’une variation infinitésimale

Si la réaction directe est endothermique, alors ΔrH∘>0\Delta_r H^\circ > 0Δr​H∘>0 et une augmentation de température augmente K∘K^\circK∘. Si elle est exothermique, alors ΔrH∘<0\Delta_r H^\circ < 0Δr​H∘<0 et une augmentation de température diminue K∘K^\circK∘.

Catalyseur

Un catalyseur accélère à la fois les réactions directe et inverse. Il réduit le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre, mais ne modifie ni ΔrG∘\Delta_r G^\circΔr​G∘, ni K∘K^\circK∘, ni la composition finale d’équilibre.

Attention

Déplacement et modification de la constante

Une variation de concentration ou de pression déplace l’équilibre en modifiant QrQ_rQr​, sans changer K∘K^\circK∘ à température constante. Une variation de température modifie K∘K^\circK∘ lui-même.

Méthode

Prévoir le sens d’évolution après une perturbation

  1. Écrire le quotient réactionnel à partir des activités et des nombres stœchiométriques algébriques
  2. Retirer de son expression les solides purs et les liquides purs, dont l’activité vaut 111
  3. Déterminer comment la perturbation modifie immédiatement QrQ_rQr​
  4. Vérifier si la température a changé et, dans ce cas, déterminer l’évolution de K∘K^\circK∘
  5. Comparer le nouveau quotient réactionnel à la nouvelle constante d’équilibre
  6. Conclure au sens direct, au sens inverse ou au maintien de l’équilibre
Points clés
  • L’activité est une grandeur sans dimension définie relativement à un état standard et adaptée à l’état physique de l’espèce.
  • Le quotient réactionnel est Qr=∏iaiνiQ_r = \prod_i a_i^{\nu_i}Qr​=∏i​aiνi​​ et décrit la composition instantanée du système.
  • La relation ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Qr\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q_rΔr​G=Δr​G∘+RTlnQr​ relie thermodynamique et composition.
  • À l’équilibre, Qr=K∘Q_r = K^\circQr​=K∘ et ΔrG∘=−RTln⁡K∘\Delta_r G^\circ = -RT\ln K^\circΔr​G∘=−RTlnK∘.
  • Le sens d’évolution se déduit de la comparaison entre QrQ_rQr​ et K∘K^\circK∘.
  • La concentration et la pression modifient surtout QrQ_rQr​, tandis que la température modifie K∘K^\circK∘.

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  • 1Décrire une réaction et son état d’avancement
  • 2Activité et potentiel chimique
    • 2.1Potentiel chimique
    • 2.2Activité selon l’état physique
  • 3Quotient réactionnel
  • 4Enthalpie libre de réaction et sens d’évolution
  • 5Constante d’équilibre
  • 6Déplacement d’un équilibre
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