B1 · Thermodynamique et équilibres

Potentiel redox, loi de Nernst et piles électrochimiques

Définir potentiel standard, électrode de référence, anode, cathode et force électromotrice d'une pile. Appliquer la loi de Nernst au calcul d'un potentiel et au suivi potentiométrique d'un dosage rédox.

Chimie générale et organique7 min de lecture17 QCM corrigés

Potentiel d'électrode et conditions standard

Une réaction d'oxydoréduction met en jeu deux couples rédox, chacun écrit conventionnellement dans le sens de la réduction :

\ce{Ox + n e^- <=> Red}

où $\ce{Ox}$ est l'oxydant, $\ce{Red}$ le réducteur et $n$ le nombre d'électrons échangés. L'équilibrage des demi-équations est traité dans la fiche précédente ; ici, il constitue le point de départ du calcul électrochimique.

Lorsqu'une électrode conductrice est au contact des espèces d'un couple, des échanges électroniques s'établissent jusqu'à atteindre un équilibre à l'interface. Cette séparation locale de charges crée une différence de potentiel entre l'électrode et la solution.

Le potentiel absolu d'une électrode isolée n'est pas mesurable : un voltmètre mesure toujours une différence entre deux électrodes. Tout potentiel d'électrode est donc déterminé par comparaison à une électrode choisie comme référence.

La référence fondamentale est l'électrode standard à hydrogène, dont le potentiel est fixé conventionnellement à zéro volt à toute température. Les potentiels tabulés sont ainsi des potentiels relatifs, généralement écrits comme des potentiels de réduction.

Les activités des solutés sont alors égales à $1$ ; l'activité est une grandeur sans dimension représentant la concentration thermodynamiquement efficace. Pour une solution suffisamment diluée, elle peut être assimilée à la concentration divisée par la concentration standard. Les gaz sont placés dans leur état standard et les solides ou liquides purs ont une activité égale à $1$ .

Un potentiel standard élevé caractérise un oxydant ayant une forte tendance thermodynamique à capter des électrons. Inversement, un couple de potentiel standard faible contient une forme réduite ayant davantage tendance à céder des électrons.

Loi de Nernst

En dehors des conditions standard, le potentiel dépend de la composition du milieu. Cette dépendance est donnée par la loi de Nernst.

Pour la demi-équation écrite dans le sens de la réduction $\ce{Ox + n e^- <=> Red}$ , le quotient réactionnel est le rapport des activités des produits sur celles des réactifs, sans faire intervenir l'électron.

À $\pu{25 °C}$ , la relation peut être écrite avec le logarithme décimal.

Si des protons, des ions ou des espèces gazeuses figurent dans la demi-équation équilibrée, leurs activités interviennent dans le quotient réactionnel avec leurs coefficients stœchiométriques comme exposants. Les solides purs et les liquides purs n'apparaissent pas, car leur activité vaut $1$ .

La loi montre que l’augmentation du rapport $a_{\ce{Ox}}/a_{\ce{Red}}$ élève le potentiel : le milieu devient plus oxydant. Lorsque $a_{\ce{Ox}} = a_{\ce{Red}}$ , le logarithme est nul et $E = E^\circ$ .

Exemple

Calculer le potentiel du couple fer III fer II

Pour le couple $\ce{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ , écrit dans le sens de la réduction, on donne $E^\circ = \pu{0{,}770 V}$ à $\pu{25 °C}$ et $n = 1$ .

Dans une solution, les activités sont $a_{\ce{Fe^{3+}}}=0{,}10$ et $a_{\ce{Fe^{2+}}}=0{,}010$ .

Quotient de réaction : $\frac{a_{\ce{Fe^{2+}}}}{a_{\ce{Fe^{3+}}}}=\frac{0{,}010}{0{,}10}=0{,}10$
Potentiel : $E = 0{,}770 - 0{,}05916\log(0{,}10)$
Comme $\log(0{,}10)=-1$ , $E = 0{,}770 + 0{,}05916 = \pu{0{,}82916 V}$

Le potentiel vaut donc environ $\pu{0{,}829 V}$ . Il est supérieur à $E^\circ$ car la forme oxydée $\ce{Fe^{3+}}$ est dix fois plus abondante que la forme réduite $\ce{Fe^{2+}}$ : le milieu est plus oxydant que dans les conditions où leurs activités sont égales.

Constitution et fonctionnement d'une pile

Une pile électrochimique associe deux demi-piles reliées par un circuit électrique externe et par une jonction ionique, souvent appelée pont salin. Le circuit externe permet le déplacement des électrons ; la jonction ionique maintient l’électroneutralité des solutions sans les mélanger massivement.

Dans une pile débitant spontanément, les électrons circulent de l’anode vers la cathode. L’anode constitue le pôle négatif et la cathode le pôle positif.

Comparaison

Électrodes d'une pile

Critère	Anode	Cathode
Transformation	oxydation	réduction
Électrons	produits	consommés
Pôle d'une pile spontanée	négatif	positif
Potentiel de réduction	le plus faible	le plus élevé

La même relation s'applique aux conditions standard en remplaçant chaque potentiel par son potentiel standard. Une pile fonctionne spontanément dans le sens écrit lorsque $E_{\mathrm{pile}}$ est positif. Cette propriété correspond à une enthalpie libre de réaction négative, selon la relation étudiée dans les fiches de thermodynamique.

Exemple

Calculer la force électromotrice standard d'une pile zinc cuivre

Pour une pile constituée des couples $\ce{Cu^{2+}/Cu}$ et $\ce{Zn^{2+}/Zn}$ , les potentiels standard de réduction sont :

$E^\circ_{\ce{Cu^{2+}/Cu}} = \pu{+0{,}34 V}$
$E^\circ_{\ce{Zn^{2+}/Zn}} = \pu{-0{,}76 V}$

Le couple cuivre, de potentiel de réduction le plus élevé, est la cathode. Le couple zinc est l’anode.

E^\circ_{\mathrm{pile}} = E^\circ_{\mathrm{cathode}} - E^\circ_{\mathrm{anode}}

E^\circ_{\mathrm{pile}} = 0{,}34 - \left(-0{,}76\right) = \pu{1{,}10 V}

La force électromotrice standard vaut $\pu{1{,}10 V}$ . Elle est positive : la pile fonctionne spontanément avec oxydation du zinc à l’anode et réduction des ions cuivre à la cathode.

Suivi potentiométrique d'un dosage rédox

L’électrode indicatrice prend un potentiel dépendant des activités des formes oxydée et réduite présentes dans la solution. Lorsqu’elle est chimiquement inerte, elle ne fournit pas elle-même les espèces du couple : elle assure seulement le transfert des électrons. L’électrode de référence conserve un potentiel constant.

La tension mesurée suit donc les variations du potentiel rédox de la solution :

U = E_{\mathrm{ind}} - E_{\mathrm{ref}}

où $U$ est la tension mesurée, $E_{\mathrm{ind}}$ le potentiel de l’électrode indicatrice et $E_{\mathrm{ref}}$ le potentiel constant de l’électrode de référence.

Au cours d’un dosage rédox, la composition du milieu varie avec la quantité de titrant ajoutée. La loi de Nernst transforme cette variation de composition en variation de potentiel.

Avant l'équivalence

Le réactif à doser reste en excès. Le potentiel est principalement imposé par le couple auquel appartient ce réactif. Les quantités de sa forme oxydée et de sa forme réduite sont calculées par le bilan stœchiométrique, puis introduites dans la loi de Nernst.

Au voisinage de l'équivalence

Les proportions des espèces changent fortement pour une faible addition de titrant. Le rapport des activités dans la loi de Nernst varie alors rapidement, ce qui produit un saut de potentiel. L’équivalence est repérée au voisinage du point d’inflexion de la courbe représentant le potentiel en fonction du volume ajouté.

À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. Le potentiel ne doit pas être calculé en posant naïvement toutes leurs activités égales à zéro : il faut tenir compte de l’équilibre rédox résiduel entre les deux couples.

Après l'équivalence

Le titrant est en excès. Le potentiel est principalement imposé par le couple du titrant, puisque ses deux formes coexistent désormais dans la solution. La loi de Nernst est alors appliquée à ce couple après calcul des quantités restantes et formées.

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Potentiel d'électrode et conditions standard

Une réaction d'oxydoréduction met en jeu deux couples rédox, chacun écrit conventionnellement dans le sens de la réduction :

\ce{Ox + n e^- <=> Red}

Loi de Nernst

En dehors des conditions standard, le potentiel dépend de la composition du milieu. Cette dépendance est donnée par la loi de Nernst.

À $\pu{25 °C}$ , la relation peut être écrite avec le logarithme décimal.

Exemple

Calculer le potentiel du couple fer III fer II

Pour le couple $\ce{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ , écrit dans le sens de la réduction, on donne $E^\circ = \pu{0{,}770 V}$ à $\pu{25 °C}$ et $n = 1$ .

Dans une solution, les activités sont $a_{\ce{Fe^{3+}}}=0{,}10$ et $a_{\ce{Fe^{2+}}}=0{,}010$ .

Quotient de réaction : $\frac{a_{\ce{Fe^{2+}}}}{a_{\ce{Fe^{3+}}}}=\frac{0{,}010}{0{,}10}=0{,}10$
Potentiel : $E = 0{,}770 - 0{,}05916\log(0{,}10)$
Comme $\log(0{,}10)=-1$ , $E = 0{,}770 + 0{,}05916 = \pu{0{,}82916 V}$

Constitution et fonctionnement d'une pile

Dans une pile débitant spontanément, les électrons circulent de l’anode vers la cathode. L’anode constitue le pôle négatif et la cathode le pôle positif.

Comparaison

Électrodes d'une pile

Critère	Anode	Cathode
Transformation	oxydation	réduction
Électrons	produits	consommés
Pôle d'une pile spontanée	négatif	positif
Potentiel de réduction	le plus faible	le plus élevé

Exemple

Calculer la force électromotrice standard d'une pile zinc cuivre

Pour une pile constituée des couples $\ce{Cu^{2+}/Cu}$ et $\ce{Zn^{2+}/Zn}$ , les potentiels standard de réduction sont :

$E^\circ_{\ce{Cu^{2+}/Cu}} = \pu{+0{,}34 V}$
$E^\circ_{\ce{Zn^{2+}/Zn}} = \pu{-0{,}76 V}$

Le couple cuivre, de potentiel de réduction le plus élevé, est la cathode. Le couple zinc est l’anode.

E^\circ_{\mathrm{pile}} = E^\circ_{\mathrm{cathode}} - E^\circ_{\mathrm{anode}}

E^\circ_{\mathrm{pile}} = 0{,}34 - \left(-0{,}76\right) = \pu{1{,}10 V}

La force électromotrice standard vaut $\pu{1{,}10 V}$ . Elle est positive : la pile fonctionne spontanément avec oxydation du zinc à l’anode et réduction des ions cuivre à la cathode.

Suivi potentiométrique d'un dosage rédox

La tension mesurée suit donc les variations du potentiel rédox de la solution :

U = E_{\mathrm{ind}} - E_{\mathrm{ref}}

où $U$ est la tension mesurée, $E_{\mathrm{ind}}$ le potentiel de l’électrode indicatrice et $E_{\mathrm{ref}}$ le potentiel constant de l’électrode de référence.

Au cours d’un dosage rédox, la composition du milieu varie avec la quantité de titrant ajoutée. La loi de Nernst transforme cette variation de composition en variation de potentiel.

Avant l'équivalence

Au voisinage de l'équivalence

Après l'équivalence

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