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Sommaire

  • 1Solubilité et équilibre de dissolution
  • 2Produit de solubilité
  • 3Condition de précipitation
  • 4Effet d’ion commun lock — section verrouillée
  • 5Influence du pH lock — section verrouillée
  • 6Complexation et solubilité lock — section verrouillée
  • 7Portée biologique lock — section verrouillée
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B1 · Thermodynamique et équilibres

Solubilité, produit de solubilité et complexation

Définir la solubilité d'un solide ionique, le produit de solubilité et la condition de précipitation. Décrire l'effet d'ion commun, l'influence du pH et la formation de complexes sur la mise en solution, avec les applications biologiques usuelles.

Chimie générale et organique·schedule7 min de lecture·quiz17 QCM corrigés

Solubilité et équilibre de dissolution

Lorsqu’un solide ionique est placé dans un solvant, une partie de ses ions peut quitter le réseau cristallin et passer en solution. Simultanément, les ions dissous peuvent se réassocier et rejoindre le solide. Dans une solution saturée, ces deux transformations opposées se compensent : il existe un équilibre dynamique de dissolution-précipitation.

Définition

Solubilité molaire sss

Quantité maximale de solide pouvant se dissoudre, à l’équilibre, par unité de volume de solution, dans des conditions données. Elle s’exprime habituellement en mol⋅L−1\mathrm{mol\cdot L^{-1}}mol⋅L−1.

La solubilité dépend notamment de la température, du solvant, du pH et de la présence d’autres espèces chimiques. Elle ne constitue donc pas une propriété absolue du solide.

Pour un solide ionique de formule générale MνMXνXM_{\nu_M}X_{\nu_X}MνM​​XνX​​, la dissolution s’écrit :

MνMXνX(s)⇌νMM(aq)+νXX(aq)M_{\nu_M}X_{\nu_X}(s) \rightleftharpoons \nu_M M(aq) + \nu_X X(aq)MνM​​XνX​​(s)⇌νM​M(aq)+νX​X(aq)

où νM\nu_MνM​ et νX\nu_XνX​ sont les coefficients stœchiométriques des ions MMM et XXX. La neutralité électrique du solide impose que les charges positives et négatives se compensent.

Une solution est :

  • insaturée si elle peut encore dissoudre du solide ;
  • saturée si elle est en équilibre avec le solide ;
  • sursaturée si elle contient davantage d’espèces dissoutes que ne le permet l’équilibre thermodynamique.

Une solution sursaturée est métastable : la précipitation devient thermodynamiquement favorable, mais peut nécessiter une étape initiale de nucléation.

Produit de solubilité

Définition

Produit de solubilité KsK_sKs​

Constante thermodynamique associée à l’équilibre de dissolution d’un solide ionique peu soluble. Elle est égale au produit des activités des ions dissous à l’équilibre, chacune élevée à son coefficient stœchiométrique.

L’activité du solide pur est prise égale à 1. Elle n’apparaît donc pas dans l’expression du produit de solubilité. La notion d’activité et son lien avec la concentration sont établis dans la fiche consacrée à l’équilibre chimique.

Formule

Produit de solubilité

Ks=aMνMaXνXK_s = a_M^{\nu_M}a_X^{\nu_X}Ks​=aMνM​​aXνX​​
  • KsK_sKs​ : produit de solubilité, sans dimension
  • aMa_MaM​ : activité de l’ion MMM dissous, sans dimension
  • aXa_XaX​ : activité de l’ion XXX dissous, sans dimension
  • νM\nu_MνM​ : coefficient stœchiométrique de l’ion MMM
  • νX\nu_XνX​ : coefficient stœchiométrique de l’ion XXX

Dans une solution suffisamment diluée, les interactions entre ions peuvent être négligées. L’activité d’un ion est alors assimilée au rapport de sa concentration molaire à la concentration standard c∘c^\circc∘.

Si le solide est introduit dans un solvant ne contenant initialement aucun de ses ions et si sa dissociation est complète, les concentrations ioniques à saturation sont νMs\nu_MsνM​s et νXs\nu_XsνX​s.

Formule

Relation entre produit de solubilité et solubilité molaire

Ks=(νMsc∘)νM(νXsc∘)νXK_s = \left(\frac{\nu_Ms}{c^\circ}\right)^{\nu_M} \left(\frac{\nu_Xs}{c^\circ}\right)^{\nu_X}Ks​=(c∘νM​s​)νM​(c∘νX​s​)νX​
  • KsK_sKs​ : produit de solubilité, sans dimension
  • νM\nu_MνM​ : coefficient stœchiométrique de l’ion MMM
  • νX\nu_XνX​ : coefficient stœchiométrique de l’ion XXX
  • sss : solubilité molaire du solide, en mol⋅L−1\mathrm{mol\cdot L^{-1}}mol⋅L−1
  • c∘c^\circc∘ : concentration standard, égale à 1 mol ⋅ L−1\pu{1 mol.L^{-1}}1 mol⋅L−1
Exemple

Calculer la solubilité molaire du chlorure d’argent

Pour le chlorure d’argent, la dissolution est :

AgCl(s)⇌AgX+(aq)+ClX−(aq)\ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}AgCl(s)​AgX+(aq)+ClX−(aq)

Dans l’eau pure, les concentrations à saturation sont égales à la solubilité molaire : [AgX+]=[ClX−]=s[\ce{Ag+}] = [\ce{Cl-}] = s[AgX+]=[ClX−]=s.

Avec Ks=1,8×10−10K_s = 1{,}8 \times 10^{-10}Ks​=1,8×10−10 et en assimilant les activités aux concentrations rapportées à c∘c^\circc∘, la relation devient :

Ks=s2K_s = s^2Ks​=s2s=1,8×10−10=1,34×10−5 mol⋅L−1s = \sqrt{1{,}8 \times 10^{-10}} = 1{,}34 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}s=1,8×10−10​=1,34×10−5 mol⋅L−1

La solubilité molaire du chlorure d’argent dans l’eau pure est donc 1,34⋅10−5 mol ⋅ L−1\pu{1,34e-5 mol.L^{-1}}1,34⋅10−5 mol⋅L−1. Pour ce solide de stœchiométrie un pour un, le produit de solubilité est le carré de la solubilité molaire.

Cette relation montre que KsK_sKs​ et sss ne sont pas interchangeables. La relation entre eux dépend de la stœchiométrie du solide.

Attention

Ne pas confondre KsK_sKs​ et solubilité

Deux solides ayant le même produit de solubilité peuvent avoir des solubilités molaires différentes si leurs coefficients stœchiométriques diffèrent. KsK_sKs​ est une constante d’équilibre, tandis que sss est une concentration maximale dans des conditions déterminées.

Condition de précipitation

Pour prévoir l’évolution d’une solution qui n’est pas encore à l’équilibre, on calcule le quotient ionique de réaction, noté QsQ_sQs​. Il possède la même expression que KsK_sKs​, mais utilise les activités présentes à l’instant considéré.

Définition

Quotient ionique QsQ_sQs​

Produit des activités instantanées des ions susceptibles de former le solide, chacune élevée à son coefficient stœchiométrique.

Formule

Quotient ionique

Qs=aMνMaXνXQ_s = a_M^{\nu_M}a_X^{\nu_X}Qs​=aMνM​​aXνX​​
  • QsQ_sQs​ : quotient ionique, sans dimension
  • aMa_MaM​ : activité instantanée de l’ion MMM, sans dimension
  • aXa_XaX​ : activité instantanée de l’ion XXX, sans dimension
  • νM\nu_MνM​ : coefficient stœchiométrique de l’ion MMM
  • νX\nu_XνX​ : coefficient stœchiométrique de l’ion XXX

La comparaison entre QsQ_sQs​ et KsK_sKs​ détermine le sens d’évolution :

Comparaison

État de la solution et évolution

ConditionÉtatÉvolution spontanée
Qs<KsQ_s < K_sQs​<Ks​solution insaturéedissolution possible
Qs=KsQ_s = K_sQs​=Ks​solution saturéeéquilibre dissolution-précipitation
Qs>KsQ_s > K_sQs​>Ks​solution sursaturéeprécipitation favorisée
À retenir

La condition thermodynamique de précipitation est Qs>KsQ_s > K_sQs​>Ks​. À l’équilibre en présence du solide, Qs=KsQ_s = K_sQs​=Ks​.

Remarque

La condition thermodynamique indique le sens favorable, mais ne prédit pas la vitesse. Une précipitation peut être retardée si la nucléation est lente.

Effet d’ion commun

Définition

Effet d’ion commun

Diminution de la solubilité d’un solide ionique provoquée par l’ajout d’un ion déjà présent dans son équilibre de dissolution.

L’ajout de l’ion MMM ou de l’ion XXX augmente immédiatement QsQ_sQs​. Si celui-ci devient supérieur à KsK_sKs​, le système évolue vers la précipitation jusqu’au rétablissement de l’équilibre. La concentration de l’autre ion libre diminue alors.

Cet effet découle directement de la constance de KsK_sKs​ à température donnée : une augmentation de l’un des facteurs du produit impose une diminution de l’autre. La masse de solide éventuellement présente n’influence pas la valeur de KsK_sKs​, tant qu’une phase solide subsiste.

Attention

Ajouter un solide ne modifie pas KsK_sKs​

L’ajout du solide pur augmente la quantité de phase solide, mais son activité reste égale à 1. Il ne déplace donc pas la composition d’une solution déjà saturée à température constante.

Influence du pH

Le pH modifie la solubilité lorsqu’un ion issu du solide participe à un équilibre acido-basique. Les relations générales entre pH, pKa et protonation sont traitées dans les fiches consacrées aux équilibres acido-basiques.

Si l’anion XXX est une base, sa protonation diminue son activité libre. Le produit aMνMaXνXa_M^{\nu_M}a_X^{\nu_X}aMνM​​aXνX​​ diminue alors, ce qui favorise la dissolution du solide pour rétablir Qs=KsQ_s = K_sQs​=Ks​. Ainsi, une acidification augmente généralement la solubilité des solides contenant un anion basique.

À l’inverse, pour un solide libérant des ions hydroxyde, l’augmentation du pH accroît l’activité de ces ions et produit un effet d’ion commun. La solubilité diminue alors.

Il faut raisonner sur la forme ionique libre figurant dans l’expression de KsK_sKs​, et non sur la concentration totale regroupant toutes les formes protonées et déprotonées.

Complexation et solubilité

Définition

Complexe de coordination

Édifice chimique formé par l’association d’un ion central, souvent métallique, avec une ou plusieurs espèces appelées ligands.

Définition

Ligand

Espèce capable de se lier à un ion central en lui fournissant au moins un doublet électronique.

La formation d’un complexe diminue l’activité de l’ion métallique libre. Comme seul l’ion libre intervient dans le produit de solubilité, cette diminution favorise généralement la dissolution du solide.

Pour la formation globale d’un complexe MLnML_nMLn​ :

M+nL⇌MLnM + nL \rightleftharpoons ML_nM+nL⇌MLn​

où MMM est l’ion central, LLL le ligand et nnn le nombre de ligands associés.

Formule

Constante globale de formation d’un complexe

βn=aMLnaMaLn\beta_n = \frac{a_{ML_n}}{a_Ma_L^n}βn​=aM​aLn​aMLn​​​
  • βn\beta_nβn​ : constante globale de formation du complexe MLnML_nMLn​, sans dimension
  • aMLna_{ML_n}aMLn​​ : activité du complexe MLnML_nMLn​, sans dimension
  • aMa_MaM​ : activité de l’ion central libre MMM, sans dimension
  • aLa_LaL​ : activité du ligand libre LLL, sans dimension
  • nnn : nombre de ligands liés à l’ion central

Plus βn\beta_nβn​ est élevée, plus la formation du complexe est favorisée. La complexation ne modifie pas directement KsK_sKs​ : elle modifie la répartition de l’élément métallique entre sa forme libre et ses formes complexées. La concentration totale dissoute peut donc augmenter alors que l’activité de l’ion libre reste limitée par le produit de solubilité.

Exemple

Distinguer métal libre et métal total après complexation

Un ion métallique libre M forme un complexe avec un ligand L selon l’équilibre :

M+L⇌ML\ce{M + L <=> ML}M+L​ML

Dans une solution, la concentration de M libre est 1,0⋅10−4 mol ⋅ L−1\pu{1,0e-4 mol.L^{-1}}1,0⋅10−4 mol⋅L−1 et celle de ligand libre L est 1,0⋅10−1 mol ⋅ L−1\pu{1,0e-1 mol.L^{-1}}1,0⋅10−1 mol⋅L−1. La constante de formation vaut β1=100\beta_1 = 100β1​=100.

[ML]=β1[M][L][\ce{ML}] = \beta_1[\ce{M}][\ce{L}][ML]=β1​[M][L][ML]=100×1,0×10−4×1,0×10−1=1,0⋅10−3 mol ⋅ L−1[\ce{ML}] = 100 \times 1{,}0 \times 10^{-4} \times 1{,}0 \times 10^{-1} = \pu{1,0e-3 mol.L^{-1}}[ML]=100×1,0×10−4×1,0×10−1=1,0⋅10−3 mol⋅L−1

La concentration totale de métal dissous est donc :

[M]totale=[M]libre+[ML]=1,0×10−4+1,0×10−3=1,1⋅10−3 mol ⋅ L−1[\ce{M}]_{\mathrm{totale}} = [\ce{M}]_{\mathrm{libre}} + [\ce{ML}] = 1{,}0 \times 10^{-4} + 1{,}0 \times 10^{-3} = \pu{1,1e-3 mol.L^{-1}}[M]totale​=[M]libre​+[ML]=1,0×10−4+1,0×10−3=1,1⋅10−3 mol⋅L−1

Le métal est majoritairement sous forme complexée. La concentration totale dissoute est élevée, alors que la concentration de l’ion M libre, seule forme intervenant dans le produit de solubilité, reste faible.

Comparaison

Effets sur la solubilité

Modification du milieuEffet sur l’ion libreConséquence habituelle
ajout d’un ion communaugmentationdiminution de la solubilité
protonation d’un anion basiquediminutionaugmentation de la solubilité
complexation de l’ion métalliquediminutionaugmentation de la solubilité
À retenir

Le produit de solubilité porte sur les activités des ions libres. La protonation ou la complexation peut augmenter la quantité totale dissoute sans modifier KsK_sKs​.

Portée biologique

Dans les milieux biologiques, la précipitation dépend simultanément des concentrations ioniques, du pH, de la force ionique et de la présence de ligands. Les équilibres de solubilité participent ainsi :

  • au maintien ou à la dissolution des phases minérales riches en calcium et phosphate ;
  • à la formation de dépôts minéraux lorsque le quotient ionique dépasse le produit de solubilité ;
  • au transport des ions métalliques sous forme complexée par des molécules biologiques ;
  • à la limitation de la toxicité des métaux grâce à la diminution de leur fraction libre ;
  • à l’action des agents chélateurs, qui forment des complexes particulièrement stables.

Les concentrations biologiquement actives sont souvent celles des ions libres, alors que les mesures analytiques peuvent porter sur la concentration totale. Cette distinction est indispensable pour interpréter un équilibre de précipitation ou de complexation.

Points clés
  • La solubilité molaire sss est la concentration maximale de solide dissous dans des conditions données.
  • Le produit de solubilité KsK_sKs​ est le produit des activités des ions libres à l’équilibre avec le solide.
  • Une précipitation est thermodynamiquement favorisée lorsque Qs>KsQ_s > K_sQs​>Ks​.
  • Un ion commun diminue généralement la solubilité en augmentant le quotient ionique.
  • La protonation ou la complexation diminue une activité ionique libre et favorise souvent la dissolution.
  • KsK_sKs​ reste constant à température donnée, même lorsque la solubilité totale varie avec le milieu.

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