B1 · Thermodynamique et équilibres

Solutions tampons et dosages acido-basiques

Définir un tampon, son pouvoir tampon et la relation reliant pH et rapport des concentrations du couple. Décrire un dosage acido-basique, l'exploitation de la courbe, le repérage de l'équivalence et l'intérêt physiologique des tampons.

Chimie générale et organique7 min de lecture17 QCM corrigés

Principe d’une solution tampon

Les notions de couple acide-base, de $pH$ , de constante d’acidité $K_a$ et de $pK_a$ sont établies dans la fiche précédente ; elles sont ici mobilisées sans reprendre leur calcul général.

Un tampon contient en proportions comparables les deux membres d’un couple acide-base conjugué :

un acide faible $\ce{HA}$ , capable de consommer une base ajoutée ;
sa base conjuguée $\ce{A^-}$ , capable de consommer un acide ajouté.

Lors d’un apport d’ions oxonium, la base du couple les capte :

\ce{A^- + H3O+ -> HA + H2O}

Lors d’un apport d’ions hydroxyde, l’acide du couple les neutralise :

\ce{HA + OH^- -> A^- + H2O}

Dans les deux cas, l’espèce ajoutée est transformée en une espèce beaucoup moins perturbatrice pour le $pH$ . Le tampon ne bloque donc pas toute variation : il amortit la perturbation tant que ses deux constituants ne sont pas épuisés.

Une solution contenant seulement un acide faible ou seulement une base faible n’est pas un tampon efficace. Il faut disposer simultanément d’une réserve de donneurs et d’une réserve d’accepteurs de protons.

Relation de Henderson-Hasselbalch

Pour l’équilibre de dissociation

\ce{HA + H2O <=> A^- + H3O+}

la constante d’acidité relie les activités des espèces. En solution suffisamment diluée, les rapports d’activités peuvent être assimilés aux rapports de concentrations.

Cette relation montre que le $pH$ dépend du $pK_a$ du couple et du rapport entre base et acide, non de leurs concentrations prises séparément. Ainsi :

Exemple

Calculer le pH d’un tampon acide éthanoïque / éthanoate

Pour le couple acide éthanoïque / ion éthanoate, on prend $pK_a = 4{,}76$ .

Une solution contient $[\ce{CH3COOH}] = \pu{0,020 mol.L^-1}$ et $[\ce{CH3COO^-}] = \pu{0,080 mol.L^-1}$ .

pH = pK_a + \log\left(\frac{[\ce{CH3COO^-}]}{[\ce{CH3COOH}]}\right) = 4{,}76 + \log\left(\frac{0{,}080}{0{,}020}\right) = 4{,}76 + \log 4 = 5{,}36

Le $pH$ vaut $5{,}36$ . Il est supérieur au $pK_a$ car la base conjuguée est quatre fois plus concentrée que l’acide faible.

si $[\ce{A^-}]=[\ce{HA}]$ , alors $pH=pK_a$ ;
si la base prédomine, alors $pH>pK_a$ ;
si l’acide prédomine, alors $pH<pK_a$ .

Le domaine d’efficacité usuel correspond à des concentrations dont le rapport reste compris entre $0{,}1$ et $10$ , soit approximativement :

pK_a-1 \leq pH \leq pK_a+1

Le choix d’un couple tampon repose donc sur un $pK_a$ proche du $pH$ que l’on souhaite stabiliser.

Pouvoir tampon

Le pouvoir tampon augmente avec la concentration totale du couple, car davantage de matière est disponible pour neutraliser la perturbation. Pour une concentration totale donnée, il est maximal lorsque l’acide et la base conjuguée sont en quantités voisines, donc lorsque $pH$ est proche de $pK_a$ .

Une valeur élevée de $\beta$ signifie qu’il faut ajouter une quantité importante d’acide ou de base pour modifier le $pH$ d’une unité. La dilution modérée change peu le rapport entre les deux membres du couple, donc peu le $pH$ , mais elle diminue leurs concentrations et réduit le pouvoir tampon.

Dosage acido-basique

La solution contenant l’espèce à déterminer est la solution dosée. La solution de concentration connue, ajoutée progressivement, est la solution titrante. La réaction support du dosage doit être rapide, pratiquement totale et de stœchiométrie connue. Une réaction parasite importante empêcherait de relier sans ambiguïté le volume versé à la quantité dosée.

Pour une réaction faisant intervenir les coefficients stœchiométriques $\nu_X$ et $\nu_T$ , la relation à l’équivalence est la suivante.

Exemple

Déterminer une concentration à partir du volume équivalent

On dose $\pu{20,0 mL}$ d’une solution d’acide chlorhydrique $\ce{HCl}$ par une solution d’hydroxyde de sodium $\ce{NaOH}$ de concentration $C_T = \pu{0,100 mol.L^-1}$ . L’équivalence est obtenue pour $V_E = \pu{16,0 mL}$ .

La réaction est : $\ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O}$ . Les coefficients stœchiométriques des deux réactifs valent donc $1$ .

C_XV_X = C_TV_E

C_X = \frac{C_TV_E}{V_X} = \frac{0{,}100 \times 16{,}0}{20{,}0} = \pu{0,0800 mol.L^-1}

La concentration de la solution d’acide chlorhydrique dosée est $\pu{0,0800 mol.L^-1}$ . À l’équivalence, les quantités de $\ce{HCl}$ et de $\ce{NaOH}$ ayant réagi sont égales, car la réaction est de stœchiométrie un pour un.

Avant l’équivalence, l’espèce dosée est en excès. À l’équivalence, elle vient d’être consommée dans les proportions requises. Après l’équivalence, le réactif titrant est en excès.

Comparaison

Nature du milieu à l’équivalence

Dosage	Espèce présente à l’équivalence	Conséquence sur le $pH$
Acide fort par base forte	ions sans réaction acido-basique notable	$pH$ neutre dans les conditions idéales
Acide faible par base forte	base conjuguée de l’acide faible	$pH$ supérieur au $pH$ neutre
Base faible par acide fort	acide conjugué de la base faible	$pH$ inférieur au $pH$ neutre

Exploitation de la courbe de dosage

Une courbe de dosage pH-métrique représente le $pH$ en fonction du volume $V_T$ de solution titrante ajouté. Sa forme traduit la succession des espèces qui contrôlent l’équilibre acido-basique.

Zones caractéristiques

Au début du dosage, le $pH$ dépend principalement de l’espèce dosée. Lors du dosage d’un acide faible par une base forte, l’acide faible et sa base conjuguée coexistent avant l’équivalence : cette zone possède un comportement tampon.

Pour un acide faible dosé par une base forte, la demi-équivalence vérifie $[\ce{A^-}]=[\ce{HA}]$ , donc $pH=pK_a$ . La courbe permet ainsi de déterminer le $pK_a$ du couple. Une relation analogue s’applique au dosage d’une base faible en raisonnant sur son acide conjugué.

Près de l’équivalence, une faible addition de titrant entraîne une variation importante du $pH$ : la courbe présente un saut dont l’amplitude dépend de la force des espèces et des concentrations. Après l’équivalence, le $pH$ est principalement imposé par l’excès de titrant.

Repérage de l’équivalence

Le point d’équivalence peut aussi être repéré par le maximum de la dérivée première $\mathrm{d}pH/\mathrm{d}V_T$ ou par l’annulation de la dérivée seconde avec changement de signe.

Un indicateur coloré acido-basique peut remplacer le suivi pH-métrique. Sa zone de virage doit être comprise dans le saut de $pH$ afin que le changement de couleur se produise au voisinage de l’équivalence. Le choix de l’indicateur dépend donc de la courbe attendue et non de la seule nature acide ou basique de la solution initiale.

Intérêt physiologique des tampons

Les réactions biologiques exigent souvent un $pH$ maintenu dans un intervalle étroit, car la charge électrique et la structure des biomolécules dépendent de leur protonation. Une variation excessive du $pH$ peut donc modifier l’activité des protéines, les interactions moléculaires et les équilibres ioniques.

Les milieux biologiques associent plusieurs couples tampons, notamment les systèmes bicarbonate, phosphate et les groupements ionisables des protéines. Leur action chimique est immédiate, mais leur capacité reste finie. Dans l’organisme, elle est prolongée par l’élimination du dioxyde de carbone et par la régulation rénale des espèces acido-basiques ; les mécanismes physiologiques détaillés relèvent des fiches consacrées aux équilibres acido-basiques et aux fonctions respiratoire et rénale.

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Principe d’une solution tampon

Les notions de couple acide-base, de $pH$ , de constante d’acidité $K_a$ et de $pK_a$ sont établies dans la fiche précédente ; elles sont ici mobilisées sans reprendre leur calcul général.

Un tampon contient en proportions comparables les deux membres d’un couple acide-base conjugué :

un acide faible $\ce{HA}$ , capable de consommer une base ajoutée ;
sa base conjuguée $\ce{A^-}$ , capable de consommer un acide ajouté.

Lors d’un apport d’ions oxonium, la base du couple les capte :

\ce{A^- + H3O+ -> HA + H2O}

Lors d’un apport d’ions hydroxyde, l’acide du couple les neutralise :

\ce{HA + OH^- -> A^- + H2O}

Relation de Henderson-Hasselbalch

Pour l’équilibre de dissociation

\ce{HA + H2O <=> A^- + H3O+}

la constante d’acidité relie les activités des espèces. En solution suffisamment diluée, les rapports d’activités peuvent être assimilés aux rapports de concentrations.

Cette relation montre que le $pH$ dépend du $pK_a$ du couple et du rapport entre base et acide, non de leurs concentrations prises séparément. Ainsi :

Exemple

Calculer le pH d’un tampon acide éthanoïque / éthanoate

Pour le couple acide éthanoïque / ion éthanoate, on prend $pK_a = 4{,}76$ .

Une solution contient $[\ce{CH3COOH}] = \pu{0,020 mol.L^-1}$ et $[\ce{CH3COO^-}] = \pu{0,080 mol.L^-1}$ .

pH = pK_a + \log\left(\frac{[\ce{CH3COO^-}]}{[\ce{CH3COOH}]}\right) = 4{,}76 + \log\left(\frac{0{,}080}{0{,}020}\right) = 4{,}76 + \log 4 = 5{,}36

Le $pH$ vaut $5{,}36$ . Il est supérieur au $pK_a$ car la base conjuguée est quatre fois plus concentrée que l’acide faible.

si $[\ce{A^-}]=[\ce{HA}]$ , alors $pH=pK_a$ ;
si la base prédomine, alors $pH>pK_a$ ;
si l’acide prédomine, alors $pH<pK_a$ .

Le domaine d’efficacité usuel correspond à des concentrations dont le rapport reste compris entre $0{,}1$ et $10$ , soit approximativement :

pK_a-1 \leq pH \leq pK_a+1

Le choix d’un couple tampon repose donc sur un $pK_a$ proche du $pH$ que l’on souhaite stabiliser.

Pouvoir tampon

Dosage acido-basique

Pour une réaction faisant intervenir les coefficients stœchiométriques $\nu_X$ et $\nu_T$ , la relation à l’équivalence est la suivante.

Exemple

Déterminer une concentration à partir du volume équivalent

La réaction est : $\ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O}$ . Les coefficients stœchiométriques des deux réactifs valent donc $1$ .

C_XV_X = C_TV_E

C_X = \frac{C_TV_E}{V_X} = \frac{0{,}100 \times 16{,}0}{20{,}0} = \pu{0,0800 mol.L^-1}

Comparaison

Nature du milieu à l’équivalence

Dosage	Espèce présente à l’équivalence	Conséquence sur le $pH$
Acide fort par base forte	ions sans réaction acido-basique notable	$pH$ neutre dans les conditions idéales
Acide faible par base forte	base conjuguée de l’acide faible	$pH$ supérieur au $pH$ neutre
Base faible par acide fort	acide conjugué de la base faible	$pH$ inférieur au $pH$ neutre

Exploitation de la courbe de dosage

Zones caractéristiques

Repérage de l’équivalence

Le point d’équivalence peut aussi être repéré par le maximum de la dérivée première $\mathrm{d}pH/\mathrm{d}V_T$ ou par l’annulation de la dérivée seconde avec changement de signe.

Intérêt physiologique des tampons

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