B1 · Structure de l'atome

Classification périodique et propriétés périodiques

Expliquer la construction du tableau périodique à partir des configurations électroniques : périodes, groupes, blocs. Décrire l'évolution du rayon atomique, de l'énergie d'ionisation et de l'électronégativité, et s'en servir pour prévoir un comportement chimique.

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Organisation générale de la classification périodique

Le numéro atomique $Z$ est le nombre de protons du noyau. Pour un atome neutre, il est aussi égal au nombre d'électrons. L'ordre des éléments dans le tableau résulte donc du remplissage progressif des orbitales atomiques.

Les règles de remplissage des configurations électroniques, notamment celles de Klechkowski, Hund et Pauli, sont étudiées dans la fiche précédente. Ici, la configuration électronique sert à comprendre la position d'un élément et ses propriétés chimiques.

La classification possède trois niveaux de lecture :

les périodes, disposées horizontalement ;
les groupes, disposés verticalement ;
les blocs, déterminés par la nature de la dernière sous-couche occupée.

Les périodes

Le nombre quantique principal $n$ désigne la couche électronique. Lorsqu'une nouvelle période commence, une nouvelle couche principale commence à être occupée. En descendant dans le tableau, le nombre de couches électroniques augmente donc.

La longueur d'une période dépend des sous-couches remplies au cours de celle-ci :

une sous-couche $s$ contient au maximum deux électrons ;
une sous-couche $p$ en contient six ;
une sous-couche $d$ en contient dix ;
une sous-couche $f$ en contient quatorze.

La succession énergétique des sous-couches n'est pas toujours identique à la succession des valeurs de $n$ . Ainsi, certaines périodes comprennent le remplissage d'une sous-couche appartenant à une couche principale inférieure à la couche externe. Cette particularité explique l'apparition des blocs $d$ et $f$ au centre et en bas de la classification.

Les groupes et les électrons de valence

Les groupes sont numérotés de 1 à 18. Dans les blocs $s$ et $p$ , la position dans un groupe est directement reliée au nombre d'électrons de valence :

le groupe 1 possède une configuration externe de type $ns^1$ ;
le groupe 2 possède une configuration externe de type $ns^2$ ;
les groupes 13 à 18 correspondent progressivement aux configurations $ns^2np^1$ à $ns^2np^6$ .

Dans ces écritures, $n$ est le numéro de la couche externe et les exposants indiquent le nombre d'électrons dans chaque sous-couche.

Des éléments d'un même groupe réagissent de manière comparable parce qu'une transformation chimique modifie surtout les électrons de valence. Leur noyau et leurs couches internes diffèrent, mais leur organisation électronique externe reste analogue.

Les blocs électroniques

Comparaison

Organisation des blocs

Bloc	Sous-couche caractéristique	Capacité maximale	Position générale
Bloc $s$	$s$	2 électrons	partie gauche
Bloc $p$	$p$	6 électrons	partie droite
Bloc $d$	$d$	10 électrons	partie centrale
Bloc $f$	$f$	14 électrons	partie inférieure séparée

La largeur de chaque bloc correspond au nombre maximal d'électrons de la sous-couche concernée.

Les éléments du bloc $d$ ont une sous-couche interne incomplète susceptible de participer aux liaisons. La détermination de leurs électrons de valence est donc moins immédiate que pour les blocs $s$ et $p$ . Le bloc $f$ correspond au remplissage d'une sous-couche encore plus interne ; sa séparation graphique maintient une largeur raisonnable du tableau sans modifier l'ordre réel des éléments.

Origine des variations périodiques

L'attraction exercée par le noyau sur un électron dépend de la charge positive du noyau, mais aussi de la répulsion exercée par les autres électrons. Les électrons internes masquent partiellement la charge nucléaire aux électrons externes : c'est l'effet d'écran.

Au sein d'une période, $Z$ augmente tandis que les électrons ajoutés appartiennent globalement à une même couche. L'effet d'écran n'augmente pas autant que la charge nucléaire : $Z_{\mathrm{eff}}$ augmente donc globalement de gauche à droite.

Dans un groupe, le passage à une période inférieure ajoute une couche électronique. La distance au noyau et l'effet d'écran augmentent, ce qui réduit l'attraction exercée sur les électrons externes.

Rayon atomique

Le nuage électronique n'ayant pas de frontière nette, le rayon atomique dépend de la convention de mesure. Sa variation générale reste néanmoins prévisible :

de gauche à droite dans une période, le rayon diminue, car l'augmentation de $Z_{\mathrm{eff}}$ attire davantage les électrons vers le noyau ;
du haut vers le bas dans un groupe, le rayon augmente, car de nouvelles couches électroniques sont ajoutées.

Énergie d'ionisation

La transformation associée s'écrit :

\ce{M(g) -> M+(g) + e-}

où $\ce{M(g)}$ est l'atome gazeux, $\ce{M+(g)}$ le cation gazeux et $\ce{e-}$ l'électron arraché.

L'énergie d'ionisation dépend de la force avec laquelle l'électron externe est retenu :

elle augmente globalement de gauche à droite, car $Z_{\mathrm{eff}}$ augmente et le rayon diminue ;
elle diminue globalement du haut vers le bas, car l'électron externe est plus éloigné et davantage écranté.

Les variations sont globales et peuvent présenter des irrégularités dues à l'énergie relative des sous-couches et à la stabilité particulière de certaines répartitions électroniques.

Après le retrait du premier électron, les ionisations suivantes exigent généralement davantage d'énergie. Une forte augmentation entre deux énergies d'ionisation successives indique que tous les électrons de valence ont été retirés et que l'on commence à arracher un électron interne.

Exemple

Repérer les électrons de valence par les énergies d'ionisation

Pour un élément gazeux fictif $X$ , les trois premières énergies d'ionisation sont :

$E_{\mathrm{i1}} = \pu{600 kJ.mol^-1}$ ;
$E_{\mathrm{i2}} = \pu{1 200 kJ.mol^-1}$ ;
$E_{\mathrm{i3}} = \pu{6 400 kJ.mol^-1}$ .

L'augmentation entre la deuxième et la troisième ionisation vaut $6 400 - 1 200 = \pu{5 200 kJ.mol^-1}$ , nettement plus grande que celle entre les deux premières.

Les deux premiers électrons arrachés sont donc des électrons de valence. Le troisième est un électron interne, beaucoup plus fortement retenu. L'élément $X$ possède deux électrons de valence et la perte de ces deux électrons conduit à l'ion $X^{2+}$ .

Électronégativité

Contrairement à l'énergie d'ionisation, l'électronégativité ne décrit pas un atome isolé et n'est pas directement une énergie mesurée. C'est une grandeur relative définie par une échelle conventionnelle.

Elle varie globalement comme l'attraction exercée sur les électrons :

elle augmente de gauche à droite dans une période ;
elle diminue du haut vers le bas dans un groupe.

Un petit rayon et une charge nucléaire effective élevée favorisent donc une forte électronégativité. À l'inverse, un grand rayon et un écran électronique important réduisent l'attraction exercée sur les électrons de liaison.

Prévoir le comportement chimique

Les propriétés périodiques permettent d'anticiper la manière dont un atome atteint une configuration externe plus stable.

Un atome de grand rayon et de faible énergie d'ionisation perd plus facilement des électrons et tend à former un cation, ion chargé positivement.
Un atome fortement électronégatif attire les électrons d'une liaison et tend davantage à acquérir une charge partielle négative ou à former un anion, ion chargé négativement.
Une grande différence d'électronégativité entre deux atomes favorise une liaison fortement polarisée.
Des électronégativités proches favorisent un partage plus équilibré des électrons.
Les éléments d'un même groupe ont des comportements voisins parce qu'ils possèdent une configuration électronique externe analogue.

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