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Sommaire

  • 1Le noyau benzénique
    • 1.1Délocalisation des électrons
  • 2Aromaticité et stabilité
    • 2.1Conséquence sur la réactivité
  • 3Nomenclature des dérivés benzéniques
    • 3.1Dérivés monosubstitués
    • 3.2Dérivés polysubstitués lock — section verrouillée
  • 4Reconnaître les cycles aromatiques des biomolécules lock — section verrouillée
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B1 · Fonctions chimiques du vivant

Composés benzéniques et cycles aromatiques

Décrire le noyau benzénique, la délocalisation qui fonde son aromaticité et sa stabilité vis-à-vis de l'addition. Nommer les dérivés mono- et polysubstitués et reconnaître les cycles aromatiques présents dans les biomolécules.

Chimie générale et organique·schedule6 min de lecture·quiz15 QCM corrigés

Le noyau benzénique

Définition

Benzène

Hydrocarbure cyclique de formule CX6HX6\ce{C6H6}CX6​HX6​ constitué de six atomes de carbone formant un cycle plan. Chaque carbone est lié à un hydrogène et possède une orbitale ppp participant à un système électronique commun.

Les six carbones du benzène sont hybridés sp2sp^2sp2. Ils établissent entre eux des liaisons σ\sigmaσ, situées dans le plan du cycle, tandis que leurs six orbitales ppp, perpendiculaires à ce plan, se recouvrent latéralement.

L'hybridation et la géométrie des orbitales sont étudiées dans la fiche consacrée aux orbitales moléculaires ; il suffit ici de retenir que le recouvrement continu des orbitales ppp permet aux électrons π\piπ de circuler sur l'ensemble du cycle.

Délocalisation des électrons

Une représentation de Lewis du benzène fait apparaître trois liaisons simples et trois liaisons doubles alternées. Deux dispositions équivalentes des doubles liaisons peuvent être dessinées : ce sont les deux formes de Kekulé.

Ces formes ne correspondent pas à deux molécules différentes ni à un passage permanent d'une structure à l'autre. La structure réelle est un hybride de résonance : les six électrons π\piπ ne sont pas localisés entre des paires précises de carbones, mais délocalisés sur les six atomes.

Définition

Délocalisation électronique

Répartition d'électrons sur au moins trois atomes adjacents grâce au recouvrement continu de leurs orbitales. Dans le benzène, les six électrons π\piπ sont répartis sur tout le cycle.

Cette délocalisation explique que les six liaisons carbone-carbone soient équivalentes. Leur longueur et leur énergie sont intermédiaires entre celles d'une liaison simple et celles d'une liaison double. Le benzène peut donc être représenté par un hexagone contenant un cercle, symbole du système π\piπ délocalisé.

Attention

Le cercle ne représente pas une liaison supplémentaire

Le cercle inscrit dans l'hexagone symbolise la délocalisation des six électrons π\piπ. Il ne faut pas compter six liaisons doubles ni ajouter des électrons à ceux déjà présents.

Aromaticité et stabilité

Définition

Composé aromatique

Composé possédant un système cyclique, plan, entièrement conjugué et comportant un nombre d'électrons π\piπ conforme à la règle de Hückel. Le terme « aromatique » décrit une structure électronique et non une odeur.

Un cycle aromatique doit réunir quatre conditions :

  • il est cyclique, donc fermé ;
  • il est suffisamment plan pour permettre le recouvrement des orbitales ppp ;
  • il est entièrement conjugué, chaque atome du cycle possédant une orbitale ppp ;
  • son nombre d'électrons π\piπ respecte la règle de Hückel.
Formule

Règle de Hückel

Nπ=4n+2N_{\pi}=4n+2Nπ​=4n+2
  • NπN_{\pi}Nπ​ : nombre d'électrons π\piπ délocalisés dans le cycle
  • nnn : entier naturel tel que n≥0n \ge 0n≥0

Le benzène possède six électrons π\piπ, soit la valeur obtenue pour n=1n=1n=1. Il est donc aromatique.

L'énergie de stabilisation aromatique provient de la délocalisation : les électrons occupent des orbitales étendues sur tout le cycle, ce qui place la molécule à un niveau énergétique inférieur à celui d'un cycle comportant trois doubles liaisons indépendantes.

Conséquence sur la réactivité

Une addition sur une double liaison ordinaire transforme une liaison π\piπ en deux nouvelles liaisons σ\sigmaσ. Appliquée au benzène, elle interromprait la conjugaison et ferait perdre la stabilisation aromatique. Une telle transformation est donc défavorisée par rapport à celle d'un alcène.

Le noyau benzénique réagit préférentiellement par substitution : un hydrogène est remplacé par un autre groupe, tandis que le système aromatique est restauré à la fin de la réaction. Le mécanisme de substitution électrophile aromatique relève de la fiche consacrée à cette réaction.

Comparaison

Alcène et noyau benzénique

CritèreAlcèneNoyau benzénique
Électrons π\piπlocalisés entre deux carbonesdélocalisés sur le cycle
Liaisons carbone-carboneune double liaison individualiséesix liaisons équivalentes
Réaction généralement favoriséeadditionsubstitution
Conséquence de l'additiondisparition d'une liaison π\piπ localeperte de l'aromaticité
À retenir

Origine de la stabilité du benzène

La stabilité particulière du benzène ne vient pas de trois doubles liaisons isolées, mais de la délocalisation de six électrons π\piπ sur un cycle plan entièrement conjugué. Une addition est défavorisée parce qu'elle détruit cette aromaticité.

Nomenclature des dérivés benzéniques

Dérivés monosubstitués

Définition

Dérivé monosubstitué du benzène

Composé dans lequel un seul hydrogène du benzène est remplacé par un substituant.

Le nom se construit généralement en associant le nom du substituant au mot benzène : alkylbenzène, halogénobenzène ou nitrobenzène. Certains noms conservés sont usuels en nomenclature :

  • toluène pour le méthylbenzène ;
  • phénol pour l'hydroxybenzène ;
  • aniline pour l'aminobenzène ;
  • acide benzoïque lorsque le cycle porte un groupe carboxyle ;
  • benzaldéhyde lorsque le cycle porte un groupe aldéhyde.

Lorsque le cycle benzénique devient lui-même un substituant, la perte formelle d'un hydrogène donne le groupe phényle, noté CX6HX5X−\ce{C6H5-}CX6​HX5​X−.

Comparaison

Groupes phényle et benzyle

CritèrePhényleBenzyle
StructureCX6HX5X−\ce{C6H5-}CX6​HX5​X−CX6HX5−CHX2X−\ce{C6H5-CH2-}CX6​HX5​−CHX2​X−
Point de liaisondirectement sur le cyclesur le carbone du groupe CHX2\ce{CH2}CHX2​
Nombre de carbones hors du cycleaucunun

Dérivés polysubstitués

Définition

Dérivé polysubstitué du benzène

Composé dans lequel au moins deux hydrogènes du benzène sont remplacés par des substituants.

Les carbones du cycle sont numérotés afin d'attribuer aux substituants la plus petite série possible d'indices, appelés locants. Les substituants sont ensuite cités dans l'ordre alphabétique ; les préfixes multiplicatifs di-, tri- ou tétra- n'interviennent pas dans cet ordre.

Exemple

Choisir les locants d'un benzène trisubstitué

Un benzène porte un brome, un groupe méthyle et un groupe nitro. En partant du carbone portant le brome et en numérotant dans un sens, les locants sont 1,2,41,2,41,2,4. Dans l'autre sens, ils seraient 1,4,61,4,61,4,6.

La série 1,2,41,2,41,2,4 est retenue car elle est la plus petite au premier indice qui diffère : 2<42 < 42<4.

Les substituants sont cités par ordre alphabétique : bromo, méthyl, nitro. Le composé se nomme 1-bromo-2-méthyl-4-nitrobenzène. Les nombres indiquent les positions respectives des trois substituants sur le cycle.

Pour deux substituants, trois positions relatives possèdent également des appellations traditionnelles :

  • ortho, noté 1,21,21,2 : substituants sur deux carbones adjacents ;
  • méta, noté 1,31,31,3 : un carbone sépare les deux positions substituées ;
  • para, noté 1,41,41,4 : substituants sur deux carbones opposés.

Ces termes ne remplacent la numérotation que pour les dérivés disubstitués. Lorsque les substituants sont différents et qu'un nom conservé sert de parent, le carbone portant la fonction principale reçoit le numéro 1.

Méthode

Nommer un dérivé polysubstitué du benzène

  1. Identifier le benzène ou le dérivé à nom conservé qui constitue la structure parente
  2. Attribuer le numéro 1 à la fonction principale lorsqu'elle en impose un
  3. Choisir le sens de numérotation donnant la plus petite série de locants
  4. Classer les substituants par ordre alphabétique
  5. Indiquer leurs locants et employer un préfixe multiplicatif si un même substituant apparaît plusieurs fois
Attention

Ne pas confondre ortho, méta et para avec un type de liaison

Ortho, méta et para décrivent uniquement la position relative de deux substituants sur un benzène. Ces termes ne renseignent ni sur la nature des substituants ni sur la réactivité du composé.

Reconnaître les cycles aromatiques des biomolécules

Tous les cycles aromatiques biologiques ne sont pas des benzènes. Certains contiennent un ou plusieurs hétéroatomes, notamment l'azote, l'oxygène ou le soufre.

Définition

Hétérocycle aromatique

Cycle aromatique comportant au moins un atome autre que le carbone dans son squelette cyclique.

La reconnaissance repose sur la structure électronique plutôt que sur l'apparence alternée des liaisons :

  1. repérer un cycle ;
  2. vérifier qu'une orbitale ppp peut exister sur chaque atome du cycle ;
  3. vérifier la continuité de la conjugaison ;
  4. compter les électrons π\piπ délocalisés ;
  5. appliquer la règle de Hückel.

Dans un hétérocycle azoté, un doublet non liant peut soit participer au système aromatique, soit rester situé dans le plan du cycle. Il ne doit donc pas être compté automatiquement. Sa participation dépend de l'orbitale qu'il occupe.

Les principaux motifs rencontrés dans les biomolécules sont :

  • le groupe phényle de la phénylalanine ;
  • le cycle phénolique de la tyrosine ;
  • le système bicyclique indole du tryptophane ;
  • le cycle imidazole de l'histidine ;
  • les cycles pyrimidine et purine des bases azotées ;
  • les systèmes aromatiques conjugués de certains coenzymes et pigments biologiques.

Un système aromatique peut comporter plusieurs cycles accolés partageant des atomes : il est alors fusionné. L'aromaticité doit être appréciée sur l'ensemble du réseau conjugué pertinent, et non en comptant séparément chaque double liaison dessinée.

À retenir

Un cycle n'est pas aromatique parce qu'il contient plusieurs doubles liaisons. Il doit être cyclique, plan, entièrement conjugué et posséder 4n+24n+24n+2 électrons π\piπ délocalisés.

Points clés
  • Le benzène est un cycle plan de six carbones sp2sp^2sp2 portant six électrons π\piπ délocalisés.
  • La délocalisation rend les six liaisons carbone-carbone équivalentes et stabilise le noyau benzénique.
  • L'addition est défavorisée car elle détruit l'aromaticité, tandis que la substitution permet de la conserver.
  • Les dérivés disubstitués peuvent être décrits par les positions ortho 1,21,21,2, méta 1,31,31,3 et para 1,41,41,4.
  • Le groupe phényle CX6HX5X−\ce{C6H5-}CX6​HX5​X− est directement lié par le cycle, contrairement au groupe benzyle CX6HX5−CHX2X−\ce{C6H5-CH2-}CX6​HX5​−CHX2​X−.
  • Les biomolécules contiennent des cycles benzéniques, des hétérocycles aromatiques et des systèmes aromatiques fusionnés.

Fiches connexes

À réviser dans la foulée, sur Fonctions chimiques du vivant.

  • Fiche 01Nomenclature systématique des molécules organiquesFonctions chimiques du vivant
  • Fiche 02Reconnaître les grandes fonctions organiques du vivantFonctions chimiques du vivant
  • Fiche 03Alcanes, alcènes et alcynesFonctions chimiques du vivant
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