B1 · Réactivité
Élimination E1, E2 et compétition avec la substitution
Décrire les mécanismes E1 et E2, leur régiosélectivité et leur stéréochimie. Analyser les conditions expérimentales qui font pencher un substrat vers l'élimination plutôt que vers la substitution, dont la déshydratation des alcools.
Chimie générale et organique8 min de lecture17 QCM corrigés
Principe général d’une élimination
Dans une élimination β, le groupe partant est lié au carbone α, tandis qu’un hydrogène porté par un carbone adjacent, appelé carbone β, est arraché sous forme de proton. Les électrons de la liaison forment alors la liaison de l’alcène.
Une élimination n’est donc possible que si le substrat possède simultanément :
- un groupe partant sur le carbone α ;
- au moins un hydrogène β ;
- une géométrie permettant la formation de la double liaison.
Les mécanismes E1 et E2 se distinguent par leur nombre d’étapes et par les espèces intervenant dans l’étape qui contrôle la vitesse. Les mécanismes de substitution SN1 et SN2 sont étudiés dans la fiche précédente ; leur lien avec les éliminations est ici limité à la compétition entre les deux types de réactions.
Mécanisme E1
Les deux étapes
- Le groupe partant emporte le doublet de la liaison , où représente le groupe partant. Il se forme un carbocation sur le carbone α.
- Une base arrache un hydrogène β. Les électrons de la liaison forment la double liaison entre les carbones α et β.
La première étape est lente car elle exige la rupture d’une liaison et la séparation de charges. La seconde est généralement rapide.
La concentration de la base n’apparaît pas dans cette loi : elle n’intervient pas dans l’étape lente. Le terme unimoléculaire décrit donc la molecularité de cette étape, et non le nombre total d’espèces présentes dans le milieu.
Facteurs favorisant E1
La formation du carbocation est favorisée par :
- un substrat tertiaire, ou parfois secondaire, car les groupes alkyles stabilisent la charge positive ;
- un bon groupe partant ;
- un solvant polaire protique, capable de stabiliser les ions par solvatation ;
- une base faible, qui laisse possible l’ionisation préalable du substrat.
Les substrats primaires suivent très rarement E1, car un carbocation primaire est trop instable.
Réarrangements, régiosélectivité et stéréochimie
Le carbocation intermédiaire peut subir un réarrangement si une migration intramoléculaire conduit à un carbocation plus stable. L’alcène final peut alors posséder un squelette carboné différent de celui attendu par simple perte d’un hydrogène β.
Lorsque plusieurs carbones β portent des hydrogènes, plusieurs alcènes de constitution sont possibles.
E1 conduit généralement majoritairement à l’alcène le plus substitué, donc souvent le plus stable : c’est l’orientation de Zaïtsev. La stabilité augmente notamment grâce aux interactions entre les liaisons voisines et le système .
Le carbocation est approximativement plan. La base peut donc arracher différents hydrogènes β sans contrainte géométrique stricte. E1 n’est pas stéréospécifique, même si l’alcène de configuration la plus stable est souvent favorisé.
Mécanisme E2
Il n’existe ni carbocation intermédiaire ni rupture temporelle entre les trois modifications de liaisons. La réaction passe par un unique état de transition.
La vitesse dépend du substrat et de la base, tous deux engagés dans l’unique étape. E2 est favorisée par une base forte et suffisamment concentrée. Elle peut concerner des substrats primaires, secondaires ou tertiaires, à condition qu’un hydrogène β accessible soit présent.
Exigence anti-périplanaire
Cette disposition permet le meilleur recouvrement entre l’orbitale de la liaison et l’orbitale antiliante de la liaison . Elle diminue aussi les répulsions entre la base et le groupe partant.
E2 est donc stéréospécifique : la conformation réactive du substrat détermine la configuration de l’alcène formé. Une élimination syn-périplanaire, dans laquelle l’hydrogène et le groupe partant sont du même côté, est géométriquement possible mais beaucoup moins favorable.
Dans un cycle à six chaînons, l’exigence anti-périplanaire correspond généralement à une disposition trans-diaxiale : l’hydrogène β et le groupe partant doivent tous deux être axiaux et opposés.
Régiosélectivité de E2
Une base peu encombrée peut atteindre les différents hydrogènes β. L’alcène le plus substitué, produit de Zaïtsev, est alors souvent majoritaire.
Une base encombrée arrache préférentiellement l’hydrogène β le plus accessible. Elle peut ainsi favoriser l’alcène le moins substitué, appelé produit de Hofmann.
La géométrie reste prioritaire : un produit théoriquement stable ne se forme pas par E2 si aucun hydrogène β ne peut adopter l’orientation anti-périplanaire requise.
Compétition entre élimination et substitution
Une base peut également être un nucléophile, c’est-à-dire une espèce riche en électrons capable d’attaquer un carbone électrophile. La réaction observée dépend donc d’un ensemble de facteurs et non d’un seul critère.
Structure du substrat
- Un substrat primaire est peu encombré : la substitution bimoléculaire est favorisée avec un nucléophile peu encombré, tandis qu’une base forte et encombrée oriente vers E2.
- Un substrat secondaire présente la compétition la plus sensible aux conditions : une base forte, la chaleur et l’encombrement favorisent E2.
- Un substrat tertiaire est inaccessible à la substitution bimoléculaire. Une base forte conduit surtout à E2 ; en milieu ionisant avec une base faible, E1 et la substitution unimoléculaire sont en compétition.
Nature du réactif et température
La basicité mesure l’aptitude à capter un proton, tandis que la nucléophilie mesure l’aptitude à attaquer un centre électrophile. Une espèce forte dans les deux rôles peut donner substitution ou élimination. L’encombrement diminue davantage l’attaque du carbone que l’arrachement d’un hydrogène périphérique : il favorise donc E2.
Une augmentation de température favorise généralement l’élimination par rapport à la substitution. L’élimination possède souvent une barrière énergétique plus élevée et produit un plus grand nombre d’espèces, ce qui rend sa contribution entropique plus favorable.
Déshydratation des alcools
Le groupe hydroxyle est un mauvais groupe partant, car son départ direct formerait l’ion hydroxyde, fortement basique. En milieu acide, l’oxygène est d’abord protoné : le groupe hydroxyle devient alors une molécule d’eau, bien meilleur groupe partant.
Pour un alcool secondaire ou tertiaire, le départ de l’eau peut former un carbocation : la déshydratation suit principalement E1, avec possibilité de réarrangements. Pour un alcool primaire, la formation d’un carbocation primaire est défavorable ; la perte d’eau et l’arrachement de l’hydrogène β sont alors couplés dans un mécanisme de type E2.
Le chauffage favorise la déshydratation. Comme la réaction inverse correspond à l’addition d’eau sur l’alcène, l’élimination de l’eau du milieu déplace également l’équilibre vers l’alcène.
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