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Sommaire

  • 1Cadre général de la substitution nucléophile
  • 2Mécanisme de la substitution SN2\mathrm{S_N2}SN​2
    • 2.1Une réaction concertée
    • 2.2Cinétique bimoléculaire
    • 2.3Conséquence stéréochimique
  • 3Mécanisme de la substitution SN1\mathrm{S_N1}SN​1
    • 3.1Un mécanisme en plusieurs étapes
    • 3.2Cinétique unimoléculaire
    • 3.3Conséquence stéréochimique lock — section verrouillée
  • 4Facteurs orientant vers SN1\mathrm{S_N1}SN​1 ou SN2\mathrm{S_N2}SN​2 lock — section verrouillée
    • 4.1Classe et structure du substrat lock — section verrouillée
    • 4.2Nature du nucléophile lock — section verrouillée
    • 4.3Nature du solvant lock — section verrouillée
    • 4.4Aptitude du groupe partant lock — section verrouillée
  • 5Choisir le mécanisme probable lock — section verrouillée
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  5. Substitution nucléophile : SN1 et SN2

B1 · Réactivité

Substitution nucléophile : SN1 et SN2

Comparer les mécanismes SN1 et SN2 : cinétique, état de transition ou intermédiaire, conséquences stéréochimiques. Identifier les facteurs — classe du substrat, nucléophile, solvant, groupe partant — qui orientent vers l'un ou l'autre.

Chimie générale et organique·schedule7 min de lecture·quiz17 QCM corrigés

Cadre général de la substitution nucléophile

Définition

Substitution nucléophile

Réaction au cours de laquelle un nucléophile, riche en électrons, remplace un groupe partant lié à un carbone électrophile.

Le schéma général est Nu+R−GP→R−Nu+GP\ce{Nu + R-GP -> R-Nu + GP}Nu+R−GP​R−Nu+GP, où Nu\ce{Nu}Nu désigne le nucléophile, R−GP\ce{R-GP}R−GP le substrat carboné et GP\ce{GP}GP le groupe partant. La liaison entre le carbone et le groupe partant est polarisée : le carbone, appauvri en électrons, peut recevoir un doublet électronique du nucléophile.

Définition

Nucléophile

Espèce possédant au moins un doublet électronique disponible et capable de le céder pour former une liaison covalente.

Définition

Groupe partant

Atome ou groupe d'atomes qui quitte le substrat en emportant le doublet de la liaison qui l'unissait au carbone.

Deux mécanismes conduisent à cette transformation :

  • la substitution nucléophile bimoléculaire, notée SN2\mathrm{S_N2}SN​2 ;
  • la substitution nucléophile unimoléculaire, notée SN1\mathrm{S_N1}SN​1.

Les termes unimoléculaire et bimoléculaire décrivent la molécularité de l'étape cinétiquement déterminante, et non le nombre total d'espèces intervenant dans la réaction.

Mécanisme de la substitution SN2\mathrm{S_N2}SN​2

Une réaction concertée

Définition

Mécanisme concerté

Mécanisme dans lequel la rupture d'une liaison et la formation d'une autre se produisent au cours d'une seule étape élémentaire, sans intermédiaire réactionnel.

Dans une SN2\mathrm{S_N2}SN​2, le nucléophile attaque le carbone porteur du groupe partant pendant que la liaison carbone–groupe partant se rompt. Les deux événements sont simultanés. Le mécanisme ne comporte donc qu'un seul état de transition, correspondant au maximum d'énergie de la réaction.

Dans cet état de transition, le carbone est partiellement lié au nucléophile et au groupe partant. Il ne s'agit pas d'une espèce isolable : sa durée de vie est extrêmement brève et son énergie est supérieure à celle des réactifs et des produits.

Cinétique bimoléculaire

La vitesse dépend à la fois de la concentration en substrat et de la concentration en nucléophile, car ces deux espèces participent à l'unique étape élémentaire.

Formule

Loi de vitesse d'une substitution SN2

v=k[S][Nu]v = k[\mathrm{S}][\mathrm{Nu}]v=k[S][Nu]
  • vvv : vitesse de la réaction
  • kkk : constante de vitesse bimoléculaire
  • [S][\mathrm{S}][S] : concentration du substrat
  • [Nu][\mathrm{Nu}][Nu] : concentration du nucléophile

La réaction est d'ordre un par rapport au substrat, d'ordre un par rapport au nucléophile et d'ordre global deux.

Exemple

Effet de la concentration du nucléophile sur la vitesse d’une SN2

Pour une substitution SN2\mathrm{S_N2}SN​2, la constante de vitesse vaut k=0,50 L mol−1 s−1k = \pu{0,50 L mol^{-1} s^{-1}}k=0,50 Lmol−1s−1. Les concentrations initiales sont [S]=0,10 mol L−1[\mathrm{S}] = \pu{0,10 mol L^{-1}}[S]=0,10 molL−1 et [Nu]=0,020 mol L−1[\mathrm{Nu}] = \pu{0,020 mol L^{-1}}[Nu]=0,020 molL−1.

v=k[S][Nu]v = k[\mathrm{S}][\mathrm{Nu}]v=k[S][Nu]v=0,50×0,10×0,020=1,0×10−3 mol L−1 s−1v = 0{,}50 \times 0{,}10 \times 0{,}020 = \pu{1,0 \times 10^{-3} mol L^{-1} s^{-1}}v=0,50×0,10×0,020=1,0×10−3 molL−1s−1

Si la concentration du nucléophile double et devient 0,040 mol L−1\pu{0,040 mol L^{-1}}0,040 molL−1, sans modifier celle du substrat :

v=0,50×0,10×0,040=2,0×10−3 mol L−1 s−1v = 0{,}50 \times 0{,}10 \times 0{,}040 = \pu{2,0 \times 10^{-3} mol L^{-1} s^{-1}}v=0,50×0,10×0,040=2,0×10−3 molL−1s−1

La vitesse double lorsque la concentration du nucléophile double : la réaction est bien d’ordre un par rapport au nucléophile.

Conséquence stéréochimique

Le nucléophile attaque le carbone du côté opposé au groupe partant, car une attaque du même côté subirait une forte répulsion électronique et un encombrement stérique. Cette attaque arrière entraîne une inversion de configuration spatiale, appelée inversion de Walden.

Si le carbone attaqué est stéréogène, les liaisons se réorganisent comme un parapluie qui se retourne. La réaction est donc stéréospécifique : une géométrie donnée du substrat impose une géométrie déterminée du produit.

Attention

Inversion spatiale et descripteurs R/S

L'inversion de Walden décrit la géométrie de l'attaque. Elle n'entraîne pas nécessairement le passage de RRR à SSS, ou inversement, car l'ordre de priorité des substituants peut changer après la substitution.

Mécanisme de la substitution SN1\mathrm{S_N1}SN​1

Un mécanisme en plusieurs étapes

La SN1\mathrm{S_N1}SN​1 commence par la rupture hétérolytique de la liaison entre le carbone et le groupe partant. Le groupe partant emporte le doublet de liaison, ce qui forme un carbocation.

Définition

Carbocation

Intermédiaire réactionnel dans lequel un atome de carbone porte une charge positive et ne possède que six électrons dans sa couche de valence.

Le mécanisme comprend principalement deux étapes :

  1. Ionisation lente du substrat et formation du carbocation ;
  2. Attaque rapide du nucléophile sur le carbocation.

Si le nucléophile est neutre, une étape supplémentaire de transfert de proton peut être nécessaire. L'ionisation est généralement l'étape cinétiquement déterminante, car elle impose la rupture d'une liaison avant la formation de la nouvelle liaison.

Le profil énergétique possède deux maxima, correspondant à deux états de transition, séparés par un minimum correspondant au carbocation intermédiaire.

Cinétique unimoléculaire

Comme l'étape lente ne met directement en jeu que le substrat, la concentration du nucléophile n'apparaît pas dans la loi de vitesse.

Formule

Loi de vitesse d'une substitution SN1

v=k[S]v = k[\mathrm{S}]v=k[S]
  • vvv : vitesse de la réaction
  • kkk : constante de vitesse unimoléculaire
  • [S][\mathrm{S}][S] : concentration du substrat

La réaction est d'ordre un par rapport au substrat et d'ordre global un. Augmenter la concentration du nucléophile ne modifie donc pas directement la vitesse de formation du carbocation.

Conséquence stéréochimique

Le carbone du carbocation adopte une géométrie approximativement plane. Le nucléophile peut donc l'attaquer par l'une ou l'autre face.

Définition

Racémisation

Formation, à partir d'un composé chiral, d'un mélange contenant ses deux énantiomères.

Une SN1\mathrm{S_N1}SN​1 tend ainsi vers la racémisation lorsque le carbone concerné devient de nouveau stéréogène. Toutefois, la racémisation n'est pas toujours parfaite : le groupe partant peut rester temporairement proche du carbocation dans une paire d'ions ou une cage de solvant, gênant davantage l'une des deux faces.

Le carbocation peut également subir un réarrangement avant l'attaque nucléophile s'il peut acquérir une stabilité supérieure. La stabilité des intermédiaires et les effets électroniques sont détaillés dans la fiche précédente du sous-bloc.

Facteurs orientant vers SN1\mathrm{S_N1}SN​1 ou SN2\mathrm{S_N2}SN​2

Classe et structure du substrat

La classe du substrat dépend du nombre de groupes carbonés liés au carbone portant le groupe partant :

  • substrat méthylique : aucun groupe carboné ;
  • substrat primaire : un groupe carboné ;
  • substrat secondaire : deux groupes carbonés ;
  • substrat tertiaire : trois groupes carbonés.

La SN2\mathrm{S_N2}SN​2 exige un accès direct à la face arrière du carbone. L'encombrement stérique ralentit donc fortement ce mécanisme : les substrats méthyliques et primaires lui sont favorables, tandis que les substrats tertiaires lui sont défavorables.

À l'inverse, la SN1\mathrm{S_N1}SN​1 exige la formation d'un carbocation. Les groupes carbonés stabilisent sa charge positive par leurs effets électroniques. Les substrats tertiaires favorisent donc la SN1\mathrm{S_N1}SN​1, alors que les substrats méthyliques et primaires forment des carbocations trop instables dans les conditions habituelles. Un substrat secondaire constitue une situation intermédiaire.

Nature du nucléophile

Un nucléophile fort, concentré et peu encombré favorise la SN2\mathrm{S_N2}SN​2, car il participe à l'étape déterminante de la vitesse. Son encombrement doit rester faible pour permettre l'attaque arrière.

La SN1\mathrm{S_N1}SN​1 peut se produire avec un nucléophile plus faible, puisque celui-ci attaque un carbocation déjà formé et n'intervient pas dans l'étape lente.

La nucléophilie mesure la rapidité d'attaque d'un centre électrophile, tandis que la basicité traduit une affinité thermodynamique pour un proton. Leur distinction détaillée relève de la fiche consacrée aux réactions acido-basiques et à la nucléophilie.

Nature du solvant

Définition

Solvant protique

Solvant possédant une liaison fortement polarisée permettant de former des liaisons hydrogène avec les espèces dissoutes.

Un solvant polaire protique stabilise les ions, notamment le groupe partant et le carbocation. Il facilite ainsi l'ionisation nécessaire à la SN1\mathrm{S_N1}SN​1. En revanche, il entoure fortement les nucléophiles anioniques par solvatation, ce qui réduit leur disponibilité et ralentit la SN2\mathrm{S_N2}SN​2.

Définition

Solvant polaire aprotique

Solvant polaire qui solvate efficacement les cations mais ne forme pas de liaison hydrogène forte avec les nucléophiles anioniques.

Dans un solvant polaire aprotique, un nucléophile anionique reste relativement disponible pour attaquer le substrat. Ce milieu favorise donc généralement la SN2\mathrm{S_N2}SN​2.

Aptitude du groupe partant

Un bon groupe partant doit pouvoir stabiliser le doublet électronique qu'il emporte. Son départ est d'autant plus facile que l'espèce formée est stable et peu basique.

Ce facteur favorise les deux mécanismes, mais son rôle est particulièrement marqué dans la SN1\mathrm{S_N1}SN​1 : la rupture de la liaison au groupe partant appartient alors à l'étape lente.

À retenir

Un bon groupe partant est généralement une espèce stable après son départ, donc une base faible. Un groupe fortement basique est habituellement un mauvais groupe partant.

Comparaison

Substitutions nucléophiles SN1 et SN2

CritèreSN1SN2
Nombre d'étapes principalesplusieurs étapesune seule étape
Espèce caractéristiquecarbocation intermédiaireétat de transition unique
Loi de vitessev=k[S]v = k[\mathrm{S}]v=k[S]v=k[S][Nu]v = k[\mathrm{S}][\mathrm{Nu}]v=k[S][Nu]
Substrat favorisétertiaireméthylique ou primaire
Nucléophilefaible possiblefort et peu encombré
Stéréochimietendance à la racémisationinversion de Walden

Choisir le mécanisme probable

Méthode

Distinguer SN1 et SN2

  1. Identifier la classe du carbone portant le groupe partant
  2. Évaluer l'encombrement autour de ce carbone
  3. Déterminer si un carbocation suffisamment stable peut se former
  4. Apprécier la force, la concentration et l'encombrement du nucléophile
  5. Identifier le caractère protique ou aprotique du solvant
  6. Vérifier l'aptitude du groupe partant à stabiliser la charge acquise

Aucun facteur ne doit être interprété isolément. Un substrat secondaire peut suivre l'un ou l'autre mécanisme selon le nucléophile, le solvant et la température. De plus, un nucléophile fortement basique peut orienter la réaction vers une élimination ; la compétition entre substitution et élimination est traitée dans la fiche suivante.

À retenir

La SN2\mathrm{S_N2}SN​2 est favorisée par un substrat peu encombré, un nucléophile fort et peu encombré, ainsi qu'un solvant polaire aprotique. La SN1\mathrm{S_N1}SN​1 est favorisée par un carbocation stable, un solvant polaire protique et un bon groupe partant.

Points clés
  • La SN2\mathrm{S_N2}SN​2 est concertée, bimoléculaire et passe par un unique état de transition
  • La SN1\mathrm{S_N1}SN​1 passe par un carbocation et sa vitesse ne dépend que de la concentration du substrat
  • La SN2\mathrm{S_N2}SN​2 provoque une inversion de Walden, tandis que la SN1\mathrm{S_N1}SN​1 tend vers la racémisation
  • L'encombrement défavorise la SN2\mathrm{S_N2}SN​2, alors que la stabilité du carbocation favorise la SN1\mathrm{S_N1}SN​1
  • Les solvants polaires aprotiques favorisent généralement la SN2\mathrm{S_N2}SN​2 et les solvants polaires protiques la SN1\mathrm{S_N1}SN​1
  • Un bon groupe partant accélère les deux mécanismes en stabilisant le doublet qu'il emporte

Fiches connexes

À réviser dans la foulée, sur Réactivité.

  • Fiche 01Effets électroniques et intermédiaires réactionnelsRéactivité
  • Fiche 03Élimination E1, E2 et compétition avec la substitutionRéactivité
  • Fiche 04Addition électrophile sur les insaturationsRéactivité
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Sommaire
  • 1Cadre général de la substitution nucléophile
  • 2Mécanisme de la substitution SN2\mathrm{S_N2}SN​2
    • 2.1Une réaction concertée
    • 2.2Cinétique bimoléculaire
    • 2.3Conséquence stéréochimique
  • 3Mécanisme de la substitution SN1\mathrm{S_N1}SN​1
    • 3.1Un mécanisme en plusieurs étapes
    • 3.2Cinétique unimoléculaire
    • 3.3Conséquence stéréochimique lock — section verrouillée
  • 4Facteurs orientant vers SN1\mathrm{S_N1}SN​1 ou SN2\mathrm{S_N2}SN​2 lock — section verrouillée
    • 4.1Classe et structure du substrat lock — section verrouillée
    • 4.2Nature du nucléophile lock — section verrouillée
    • 4.3Nature du solvant lock — section verrouillée
    • 4.4Aptitude du groupe partant lock — section verrouillée
  • 5Choisir le mécanisme probable lock — section verrouillée