B1 · Réactivité
Addition électrophile sur les insaturations
Décrire l'addition électrophile sur une double ou triple liaison, la régiosélectivité et la formation d'intermédiaires carbocationiques ou pontés. Relier ces mécanismes à la stéréospécificité observée.
Chimie générale et organique7 min de lecture17 QCM corrigés
Principe général de l’addition électrophile
La liaison résulte d’un recouvrement latéral d’orbitales. Elle est plus accessible et plus facilement rompue qu’une liaison . Son nuage électronique peut donc interagir avec une espèce pauvre en électrons.
Un électrophile est une espèce capable d’accepter un doublet électronique. Un nucléophile est une espèce capable de fournir un doublet électronique. Leur étude générale relève de la fiche consacrée aux réactions acido-basiques et à la nucléophilie.
Pour une double liaison , l’addition diminue d’une unité le degré d’insaturation. Pour une triple liaison , une première addition laisse subsister une double liaison et une seconde addition peut ensuite avoir lieu.
Lecture du mécanisme
Les flèches courbes représentent le déplacement d’un doublet d’électrons. Elles partent toujours de la liaison ou de l’atome qui fournit le doublet et se dirigent vers l’atome ou la liaison qui le reçoit.
Addition passant par un carbocation
Formation de l’intermédiaire
Lors de l’addition d’un composé polaire , où représente un groupe plus électronégatif que l’hydrogène, les électrons de la liaison forment une liaison entre un carbone et l’hydrogène électrophile. Simultanément, la liaison se rompt de manière hétérolytique et libère .
L’autre carbone de l’ancienne double liaison ne possède alors que six électrons dans sa couche de valence et porte une charge positive.
Le nucléophile attaque ensuite l’orbitale vacante du carbocation et forme la seconde liaison . La formation du carbocation est généralement l’étape la plus lente, car elle crée une espèce de haute énergie.
Régiosélectivité
Avec une double liaison dissymétrique, l’électrophile peut théoriquement se fixer sur chacun des deux carbones. Ces orientations conduisent à des carbocations différents. La voie majoritaire est celle qui forme l’intermédiaire le plus stable, donc celle dont l’énergie d’activation est la plus faible.
Les carbocations les plus substitués sont habituellement mieux stabilisés par les effets électroniques des groupes carbonés voisins. La stabilisation détaillée par effets inductifs, hyperconjugaison et mésomérie relève de la fiche consacrée aux effets électroniques et aux intermédiaires réactionnels.
La règle de Markovnikov n’est donc pas une cause du mécanisme, mais une formulation pratique de la conséquence énergétique de la stabilité relative des intermédiaires.
Réarrangements et conséquences stéréochimiques
Un carbocation peut subir une migration intramoléculaire d’un hydrogène ou d’un groupe carboné si cette migration produit un carbocation plus stable. Le nucléophile attaque alors l’intermédiaire réarrangé, ce qui modifie la constitution du produit final.
Comme le carbone cationique est plan, le nucléophile peut approcher par chacune des deux faces de son plan. Le mécanisme n’impose donc généralement pas une orientation unique dans l’espace. Si l’attaque crée un centre stéréogène dans un milieu achiral, les deux configurations opposées peuvent être obtenues.
Addition passant par un intermédiaire ponté
Formation d’un ion halonium
Lorsqu’une liaison multiple réagit avec une molécule de dihalogène , son nuage électronique polarise la liaison . L’un des halogènes acquiert un caractère électrophile et reçoit les électrons de la liaison .
Un carbocation libre n’est généralement pas formé. L’halogène électrophile établit simultanément une liaison avec chacun des deux carbones de l’ancienne double liaison.
Le pont limite la rotation et masque une face de l’intermédiaire. Le nucléophile ne peut pas attaquer directement du côté occupé par l’halogène pontant. Il approche donc par la face opposée et ouvre le cycle.
Addition anti
L’ouverture du pont s’effectue par attaque arrière sur l’un des carbones. La liaison entre ce carbone et l’halogène pontant se rompt pendant que la liaison avec le nucléophile se forme. La contrainte géométrique de l’intermédiaire impose ainsi une addition anti.
Dans un intermédiaire ponté dissymétrique, la charge positive n’est pas nécessairement répartie également entre les deux carbones. Le nucléophile attaque préférentiellement le carbone possédant le caractère électrophile le plus marqué, sous réserve de l’accessibilité stérique. Une régiosélectivité peut donc exister sans carbocation libre.
Stéréosélectivité et stéréospécificité
Une réaction stéréosélective choisit préférentiellement un produit parmi plusieurs stéréoisomères possibles. Une réaction stéréospécifique transmet au produit une information géométrique portée par le réactif. L’addition anti passant par un intermédiaire ponté est stéréospécifique, car la face d’entrée du nucléophile est imposée par la position du pont.
Particularités des triples liaisons
Dans une triple liaison, les carbones sont hybridés et les deux systèmes sont perpendiculaires. Une première addition électrophile transforme la triple liaison en double liaison. Le produit reste donc insaturé et peut subir une seconde addition.
La formation d’un carbocation vinylique, dont la charge positive est portée par un carbone de la double liaison, est énergétiquement défavorable. Cela influence la vitesse et la régiosélectivité des additions sur les alcynes. Lors d’additions successives de , l’orientation peut conduire à la fixation des deux groupes sur le même carbone, conformément à la stabilisation relative des intermédiaires.
Avec un dihalogène, un intermédiaire ponté peut également se former. L’ouverture par attaque opposée au pont explique la relation anti observée lors de la première addition. La seconde addition consomme ensuite la double liaison restante.
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