B1 · Réactivité
Effets électroniques et intermédiaires réactionnels
Distinguer effet inductif et effet mésomère et s'en servir pour prévoir la répartition des charges dans une molécule. Décrire la structure, la géométrie et les facteurs de stabilité des carbocations, carbanions et radicaux, et la notation des mécanismes.
Chimie générale et organique7 min de lecture17 QCM corrigés
Répartition électronique et réactivité
Une liaison covalente résulte du partage d'électrons entre deux atomes. Ce partage n'est cependant pas toujours symétrique : l'électronégativité, la présence de charges et la délocalisation électronique modifient la densité électronique de chaque région de la molécule. Cette répartition permet d'identifier les sites susceptibles de donner ou de recevoir des électrons.
Une dissymétrie modérée est indiquée par des charges partielles et . Elle ne correspond pas à un transfert complet d'électron. Une charge formelle, notée ou , résulte au contraire d'un décompte conventionnel des électrons attribués à chaque atome dans une structure de Lewis.
Effet inductif
Un groupement qui attire la densité électronique exerce un effet inductif attracteur, noté . Un groupement qui repousse la densité électronique exerce un effet inductif donneur, noté .
L'effet inductif possède trois propriétés essentielles :
- il agit à travers les liaisons ;
- il ne nécessite pas de système conjugué ;
- son intensité diminue rapidement lorsque la distance au groupement responsable augmente.
Une forte électronégativité et une charge positive favorisent généralement un effet . Une charge négative favorise généralement un effet . Les groupes alkyles sont conventionnellement considérés comme faiblement donneurs par effet inductif par rapport à l'hydrogène.
La polarisation d'une liaison déplace la densité électronique vers l'atome attracteur. L'autre extrémité devient donc relativement déficitaire en électrons, ce qui permet de prévoir l'apparition de charges partielles opposées.
Effet mésomère
L'effet mésomère exige une conjugaison, c'est-à-dire une succession d'orbitales parallèles adjacentes. Il peut mettre en jeu des liaisons multiples, des doublets non liants, une orbitale vacante ou une orbitale contenant un électron célibataire.
Un groupement exerce un effet mésomère donneur, noté , lorsqu'il fournit un doublet au système conjugué. Il exerce un effet mésomère attracteur, noté , lorsqu'il retire de la densité électronique au système conjugué.
La molécule réelle n'oscille pas entre plusieurs structures. Elle constitue un hybride de résonance, dont la densité électronique est répartie sur plusieurs atomes. Les différentes écritures, appelées formes mésomères, ne déplacent que des électrons : la position des noyaux et la connectivité entre les atomes restent inchangées.
Les formes mésomères les plus contributives respectent autant que possible l'octet, comportent peu de séparation de charges et placent une charge négative sur les atomes les plus électronégatifs. Des formes équivalentes contribuent de manière identique.
Lorsque les deux effets coexistent, leur influence doit être examinée séparément. Dans un système effectivement conjugué, l'effet mésomère est souvent déterminant pour la répartition électronique, mais cette tendance ne dispense pas d'analyser la structure.
Rupture des liaisons et intermédiaires réactionnels
Un intermédiaire réactionnel est une espèce formée au cours d'un mécanisme puis consommée dans une étape ultérieure. Il correspond à un minimum local d'énergie et possède une durée de vie finie. Il se distingue de l'état de transition, configuration d'énergie maximale entre deux étapes, qui ne constitue pas une espèce chimique isolable.
Carbocations
Le carbone cationique est habituellement hybridé , de géométrie trigonale plane, avec une orbitale vacante perpendiculaire au plan. Cette orbitale peut recevoir de la densité électronique.
La stabilité augmente lorsque le déficit électronique est compensé :
- par un effet inductif ;
- par l'hyperconjugaison, délocalisation d'électrons d'une liaison voisine vers l'orbitale vacante ;
- par mésomérie, si l'orbitale vacante appartient à un système conjugué ;
- par solvatation dans un milieu polaire.
En l'absence de stabilisation mésomère particulière, l'augmentation du nombre de substituants alkyles stabilise généralement le carbocation. Les effets proches le déstabilisent en accentuant son déficit électronique.
Carbanions
Un carbanion non conjugué est souvent hybridé et présente une géométrie pyramidale. Lorsqu'une délocalisation est possible, le carbone tend vers une géométrie plane et une hybridation , permettant au doublet d'occuper une orbitale conjuguée.
Sa stabilité est favorisée par :
- les effets inductifs , qui diminuent l'excès de densité électronique ;
- la délocalisation mésomère de la charge négative ;
- une plus grande proportion de caractère de l'orbitale portant le doublet ;
- la solvatation par un milieu polaire adapté.
À environnement comparable, la stabilisation liée au caractère suit généralement l'ordre , car une orbitale ayant davantage de caractère retient les électrons plus près du noyau. Les effets déstabilisent au contraire le carbanion.
Radicaux carbonés
Le carbone radicalaire possède généralement une géométrie proche de la géométrie trigonale plane. L'électron célibataire occupe principalement une orbitale . Le radical est stabilisé par la délocalisation mésomère et par l'hyperconjugaison. Les substituants capables de répartir l'électron célibataire sur plusieurs atomes diminuent ainsi la concentration locale de la réactivité.
Notation des mécanismes
Un mécanisme décrit la circulation des électrons au cours d'une réaction. Une flèche courbe complète représente le déplacement d'un doublet d'électrons. Elle part toujours de la source du doublet, liaison ou doublet non liant, et se termine sur l'atome ou la liaison qui reçoit ces électrons.
Une demi-flèche courbe représente le déplacement d'un seul électron et s'emploie dans les mécanismes radicalaires. Deux demi-flèches sont donc nécessaires pour représenter la rupture homolytique d'une liaison.
La distinction détaillée entre nucléophilie et basicité appartient à la fiche consacrée aux réactions acido-basiques et à la nucléophilie en chimie organique.
Une double flèche droite relie des formes mésomères. Elle ne représente ni une réaction réversible ni un équilibre chimique. Une flèche réactionnelle relie en revanche des espèces réellement distinctes avant et après une étape élémentaire.
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