B1 · Liaison chimique
Hybridation et orbitales moléculaires
Décrire la liaison covalente comme recouvrement d'orbitales, distinguer liaisons sigma et pi, et relier hybridation sp3, sp2 et sp à la géométrie observée. Introduire le diagramme d'orbitales moléculaires liantes et antiliantes.
Chimie générale et organique6 min de lecture17 QCM corrigés
La liaison covalente comme recouvrement d'orbitales
La description de Lewis indique quels atomes sont liés et où se trouvent les doublets électroniques. La géométrie déduite de ces doublets est traitée dans la fiche précédente ; ici, la liaison est décrite à partir des orbitales qui portent les électrons.
Une orbitale atomique possède une phase, représentée par un signe positif ou négatif de sa fonction d'onde. Cette phase n'est pas une charge électrique. Lorsque deux orbitales se recouvrent, deux combinaisons sont possibles :
- une combinaison en phase, qui renforce la densité électronique entre les noyaux ;
- une combinaison en opposition de phase, qui crée une zone de densité électronique réduite entre les noyaux.
L'augmentation de la densité électronique internucléaire stabilise l'ensemble : les électrons attirés par les deux noyaux contribuent à maintenir ceux-ci à une distance d'équilibre. Un recouvrement est d'autant plus efficace que les orbitales ont des énergies proches, une symétrie compatible et une orientation favorable.
Liaisons sigma et pi
La liaison sigma
Dans une liaison , la densité électronique est maximale autour de l'axe internucléaire et possède une symétrie de révolution autour de celui-ci. Le recouvrement axial peut mettre en jeu différentes orbitales, qu'elles soient atomiques ou hybrides.
Comme les orbitales se font face, le recouvrement est généralement plus important qu'un recouvrement latéral. Une liaison entre deux atomes comporte toujours au plus une liaison .
La liaison pi
La densité électronique d'une liaison se répartit dans deux régions séparées par un plan nodal contenant l'axe internucléaire. Dans ce plan, la probabilité de présence des électrons associés à la liaison est nulle.
Le recouvrement latéral exige le maintien du parallélisme des orbitales. Une rotation autour de l'axe internucléaire désaligne ces orbitales et détruit progressivement leur recouvrement. La présence d'une liaison limite donc fortement la rotation relative des groupes liés.
Une liaison covalente simple est constituée d'une liaison . Une liaison double associe une liaison et une liaison . Une liaison triple associe une liaison et deux liaisons orientées dans deux plans perpendiculaires.
Hybridation des orbitales atomiques
Les orbitales atomiques non modifiées ne rendent pas toujours compte simplement de l'équivalence des liaisons et de leurs directions dans l'espace. Le modèle de l'hybridation construit alors de nouvelles orbitales localisées sur un même atome.
Le nombre d'orbitales est conservé : le mélange de quatre orbitales atomiques produit quatre orbitales hybrides. L'hybridation ne correspond ni à une liaison ni à un déplacement physique préalable des orbitales ; c'est un modèle de représentation de leur organisation locale.
Hybridation
L'hybridation résulte de la combinaison d'une orbitale et de trois orbitales . Elle produit quatre orbitales hybrides équivalentes.
Ces quatre orbitales s'orientent vers les sommets d'un tétraèdre afin de maximiser leur séparation. L'angle idéal entre deux directions vaut environ . Chaque orbitale hybride peut porter un doublet liant ou un doublet non liant.
Hybridation
L'hybridation combine une orbitale et deux orbitales . Elle forme trois orbitales hybrides équivalentes, coplanaires, séparées par des angles idéaux de .
Une orbitale reste non hybridée. Elle est perpendiculaire au plan des trois orbitales et peut participer à un recouvrement latéral formant une liaison .
Hybridation
L'hybridation combine une orbitale et une orbitale . Elle forme deux orbitales hybrides équivalentes, dirigées en sens opposés selon une géométrie linéaire. Leur angle idéal est de .
Deux orbitales non hybridées subsistent. Elles sont perpendiculaires à l'axe des orbitales et perpendiculaires entre elles. Elles peuvent ainsi former deux liaisons distinctes.
Orbitales moléculaires liantes et antiliantes
Le modèle du recouvrement localisé décrit efficacement la direction des liaisons. Le modèle des orbitales moléculaires considère au contraire les électrons comme occupant des orbitales pouvant s'étendre sur plusieurs noyaux.
Lorsque deux orbitales atomiques compatibles interagissent, elles donnent deux orbitales moléculaires. Le nombre total d'orbitales est donc conservé.
Dans l'orbitale liante, les orbitales atomiques sont combinées en phase. La présence d'électrons dans cette orbitale stabilise la molécule.
L'orbitale antiliante résulte d'une combinaison en opposition de phase. Elle est notée par une étoile, telle que ou . Les électrons qui l'occupent diminuent la stabilité de la liaison.
Une orbitale qui n'interagit que très faiblement avec les autres conserve une énergie proche de son énergie initiale : elle est dite non liante.
Construction et remplissage d'un diagramme
Les niveaux les plus bas correspondent aux orbitales les plus stables. Les électrons sont placés par énergie croissante selon les règles de remplissage, de Pauli et de Hund étudiées avec la configuration électronique.
Un indice de liaison positif traduit une stabilisation nette par rapport aux atomes séparés. Son augmentation correspond généralement à une liaison plus forte et plus courte. Si les populations liantes et antiliantes se compensent, l'interaction ne procure aucune stabilisation covalente nette.
Entre ton email pour débloquer le reste de cette fiche
Il reste 1 section à lire — plus les QCM corrigés, l'examen blanc et le suivi. 72 h d'essai gratuit, sans carte bancaire.