homecarab1.fr
Chimie générale et organiquechevron_rightLiaison chimiquechevron_rightMésomérie, résonance et aromaticité
stylus_noteS'entraînerS'entraînerarrow_backarrow_forward

Sommaire

  • 1Conjugaison et délocalisation électronique
  • 2Mésomérie et formes mésomères
  • 3Écrire les formes mésomères
  • 4Hiérarchiser le poids des formes mésomères lock — section verrouillée
  • 5Effets électroniques lock — section verrouillée
    • 5.1Effet inductif lock — section verrouillée
    • 5.2Effet mésomère lock — section verrouillée
  • 6Aromaticité lock — section verrouillée
  1. Accueilchevron_right
  2. Ficheschevron_right
  3. Chimie générale et organiquechevron_right
  4. Liaison chimiquechevron_right
  5. Mésomérie, résonance et aromaticité

B1 · Liaison chimique

Mésomérie, résonance et aromaticité

Écrire les formes mésomères d'un système conjugué, hiérarchiser leur poids et décrire la délocalisation électronique qui en résulte. Définir les effets inductifs et mésomères, puis les critères d'aromaticité et la stabilité particulière qu'elle confère.

Chimie générale et organique·schedule7 min de lecture·quiz17 QCM corrigés

Conjugaison et délocalisation électronique

La représentation de Lewis attribue les électrons à des liaisons ou à des doublets non liants localisés. Dans certains systèmes, une seule représentation ne rend pourtant pas compte de la distribution électronique réelle.

Définition

Système conjugué

Ensemble comportant au moins trois atomes successifs dont les orbitales peuvent se recouvrir continûment, ce qui permet à des électrons π\piπ ou à des doublets non liants de se délocaliser.

Une conjugaison exige donc une continuité d’orbitales compatibles, généralement des orbitales ppp parallèles. Elle peut associer :

  • plusieurs liaisons multiples alternées ;
  • une liaison multiple et un doublet non liant voisin ;
  • une liaison multiple et une orbitale ppp vacante voisine ;
  • plus généralement, plusieurs centres capables de participer au même système électronique.

Les notions d’hybridation et de recouvrement orbitalaire sont établies dans la fiche précédente ; ici, il suffit de retenir que la conjugaison cesse dès que la continuité des orbitales est rompue.

Définition

Délocalisation électronique

Répartition d’une même densité électronique sur plusieurs atomes, au lieu de son confinement entre deux atomes ou sur un seul atome.

La délocalisation diminue généralement l’énergie du système. En effet, les électrons occupent un espace plus étendu et leur répartition réduit les concentrations locales de charge.

Mésomérie et formes mésomères

Définition

Mésomérie

Mode de description d’une espèce dont la structure électronique réelle ne peut pas être représentée par une unique formule de Lewis, mais nécessite plusieurs formes ne différant que par la répartition des électrons.

Définition

Forme mésomère

Représentation de Lewis particulière d’un même édifice atomique, obtenue en déplaçant uniquement des électrons π\piπ ou des doublets non liants, sans déplacer les noyaux atomiques.

Les formes mésomères sont reliées par une flèche à deux pointes ↔\leftrightarrow↔. Elles possèdent obligatoirement :

  • le même enchaînement d’atomes ;
  • le même nombre total d’électrons ;
  • la même charge électrique totale ;
  • le même nombre d’électrons célibataires, s’il y en a.

Elles peuvent différer par la position des liaisons multiples, des doublets non liants et des charges formelles.

Définition

Hybride de résonance

Structure électronique réelle résultant de la contribution simultanée de toutes les formes mésomères admissibles.

L’hybride de résonance n’est pas une forme supplémentaire. Les électrons y sont réellement délocalisés, ce qui peut conduire à des liaisons d’ordre intermédiaire et à une répartition fractionnaire de la charge.

Attention

Mésomérie et équilibre chimique

Les formes mésomères ne sont pas des espèces distinctes en équilibre et la molécule n’oscille pas entre elles. Seul l’hybride de résonance existe réellement ; les formes mésomères sont des représentations.

Écrire les formes mésomères

Le déplacement électronique est indiqué par des flèches courbes. Leur origine correspond toujours à des électrons : un doublet non liant ou une liaison multiple. Leur extrémité indique la nouvelle position de ces électrons.

Méthode

Construire les formes mésomères d’un système conjugué

  1. Repérer la suite continue d’orbitales participant à la conjugaison
  2. Identifier les doublets non liants, les liaisons π\piπ, les charges et les orbitales vacantes susceptibles d’y participer
  3. Faire partir chaque flèche courbe d’un doublet ou d’une liaison π\piπ, jamais d’une charge isolée
  4. Déplacer les électrons sans modifier les liaisons σ\sigmaσ ni l’enchaînement des atomes
  5. Vérifier la conservation du nombre total d’électrons et de la charge totale
  6. Contrôler la validité de chaque formule de Lewis, notamment la capacité électronique des atomes
  7. Relier les formes obtenues par le symbole ↔\leftrightarrow↔

Chez les éléments de la deuxième période, le dépassement de l’octet est interdit. Une forme qui impose plus de huit électrons autour d’un tel atome n’est donc pas admissible.

Attention

Déplacer des électrons, non des atomes

La mésomérie conserve le squelette constitué par les liaisons σ\sigmaσ. Si un noyau ou une liaison σ\sigmaσ est déplacé, il ne s’agit plus d’une forme mésomère du même édifice.

Hiérarchiser le poids des formes mésomères

Toutes les formes admissibles ne contribuent pas nécessairement de manière égale à l’hybride. Une forme de faible énergie possède un poids plus important.

Les critères sont appliqués dans l’ordre logique suivant :

  1. Respect des règles électroniques : une forme dans laquelle les atomes usuels satisfont l’octet contribue davantage qu’une forme comportant une lacune électronique.
  2. Nombre maximal de liaisons covalentes : à octets comparables, une forme comportant davantage de liaisons est généralement plus stable.
  3. Nombre minimal de charges formelles : une faible séparation des charges est favorisée.
  4. Position cohérente des charges : une charge négative est mieux stabilisée sur un atome électronégatif, tandis qu’une charge positive l’est davantage sur un atome moins électronégatif.
  5. Faible séparation spatiale des charges opposées : créer simultanément des charges éloignées coûte de l’énergie.
  6. Stabilisation aromatique : une forme qui préserve une organisation aromatique peut être fortement favorisée.
Exemple

Hiérarchiser les formes mésomères de l’ion cyanate

L’ion cyanate peut être représenté par les deux formes suivantes, qui respectent toutes deux l’octet :

  • X−X22−O−C≡N\ce{^-O-C#N}X−​X22−​O−C≡N
  • O=C=NX−\ce{O=C=N^-}O=C=NX−

Dans la première forme, la charge négative est portée par l’oxygène. Dans la seconde, elle est portée par l’azote.

L’oxygène étant plus électronégatif que l’azote, il stabilise mieux une charge négative. La forme X−X22−O−C≡N\ce{^-O-C#N}X−​X22−​O−C≡N possède donc le poids mésomère le plus important.

Les deux formes participent à l’hybride de résonance, mais la densité électronique négative y est davantage répartie vers l’oxygène.

Des formes équivalentes par symétrie ont la même énergie et contribuent avec le même poids.

À retenir

Règle de hiérarchisation

La forme mésomère principale respecte les octets, maximise les liaisons, minimise la séparation des charges et place celles-ci sur les atomes qui les stabilisent le mieux.

La stabilité de l’hybride est supérieure à celle de toute forme localisée prise isolément. La différence d’énergie correspond à la stabilisation par résonance.

Effets électroniques

Effet inductif

Définition

Effet inductif

Polarisation permanente transmise le long des liaisons σ\sigmaσ sous l’influence d’une différence d’électronégativité ou de la présence d’une charge.

Un substituant qui attire la densité électronique exerce un effet attracteur inductif, noté −I-I−I. Un substituant qui repousse la densité électronique exerce un effet donneur inductif, noté +I+I+I.

L’effet inductif se transmet de proche en proche par les liaisons σ\sigmaσ, mais son intensité décroît rapidement avec la distance. Il ne nécessite pas de système conjugué.

Effet mésomère

Définition

Effet mésomère

Modification de la densité électronique transmise par délocalisation au sein d’un système conjugué.

Un groupe capable de fournir un doublet ou une densité π\piπ au système exerce un effet donneur mésomère, noté +M+M+M. Un groupe capable d’accepter de la densité électronique grâce à une orbitale vacante ou à un système π\piπ attracteur exerce un effet attracteur mésomère, noté −M-M−M.

Contrairement à l’effet inductif, l’effet mésomère exige une conjugaison effective. Il peut se transmettre sur toute l’étendue du système conjugué tant que la continuité orbitale est conservée.

Comparaison

Effet inductif et effet mésomère

CritèreEffet inductifEffet mésomère
Mode de transmissionpolarisation des liaisons σ\sigmaσdélocalisation dans un système conjugué
Condition structuraleaucune conjugaison nécessairecontinuité d’orbitales nécessaire
Évolution avec la distanceatténuation rapideextension sur le domaine conjugué
Notation+I+I+I ou −I-I−I+M+M+M ou −M-M−M

Les effets inductif et mésomère d’un même groupe peuvent être de sens opposés. Leur influence globale dépend alors de la structure considérée et de la possibilité réelle de conjugaison.

Aromaticité

Définition

Composé aromatique

Système cyclique, plan, entièrement conjugué et possédant 4n+24n+24n+2 électrons π\piπ, où nnn est un entier naturel.

Ces quatre critères sont simultanément nécessaires :

  1. Cyclicité : les orbitales participantes forment une boucle fermée.
  2. Planéité : les orbitales ppp peuvent rester parallèles et se recouvrir autour du cycle.
  3. Conjugaison complète : chaque atome du cycle apporte une orbitale au système délocalisé.
  4. Règle de Hückel : le cycle contient 4n+24n+24n+2 électrons π\piπ.

Pour compter les électrons π\piπ, chaque liaison π\piπ participante apporte deux électrons. Un doublet non liant apporte deux électrons seulement s’il occupe une orbitale participant à la boucle conjuguée. Une orbitale vacante n’en apporte aucun.

Exemple

Compter les électrons π de l’anion cyclopentadiényl

L’anion cyclopentadiényl CX5HX5X−\ce{C5H5^-}CX5​HX5​X− est un cycle conjugué comportant deux liaisons doubles et un doublet non liant porté par le carbone chargé négativement.

  • Deux liaisons π\piπ apportent 2×2=42 \times 2 = 42×2=4 électrons π\piπ.
  • Le doublet non liant participant à la conjugaison apporte 222 électrons π\piπ.
  • Total : 4+2=64 + 2 = 64+2=6 électrons π\piπ.

Or 6=4×1+26 = 4 \times 1 + 26=4×1+2. Le cycle satisfait donc la règle de Hückel avec n=1n = 1n=1 ; s’il est plan et entièrement conjugué, l’anion cyclopentadiényl est aromatique.

Définition

Système antiaromatique

Système cyclique, plan et entièrement conjugué contenant 4n4n4n électrons π\piπ, donc particulièrement déstabilisé.

Définition

Système non aromatique

Système qui ne satisfait pas au moins l’une des conditions structurales de l’aromaticité ou de l’antiaromaticité, notamment la planéité ou la conjugaison complète.

Comparaison

Aromaticité, antiaromaticité et absence d’aromaticité

CritèreAromatiqueAntiaromatiqueNon aromatique
Cycle plan conjuguéouiouinon nécessairement
Nombre d’électrons π\piπ4n+24n+24n+24n4n4nautre ou non applicable
Conséquence énergétiquestabilisation particulièredéstabilisation particulièreabsence d’effet aromatique

La stabilité aromatique provient du remplissage complet d’un ensemble d’orbitales moléculaires liantes délocalisées. La densité électronique est distribuée sur tout le cycle, ce qui tend à égaliser les longueurs de liaison et rend toute représentation à liaisons localisées incomplète.

À retenir

Critères d’aromaticité

Un système n’est aromatique que s’il est à la fois cyclique, plan, entièrement conjugué et porteur de 4n+24n+24n+2 électrons π\piπ. La seule présence d’un cycle ou de liaisons multiples ne suffit pas.

Points clés
  • Les formes mésomères conservent les noyaux, les liaisons σ\sigmaσ, le nombre d’électrons et la charge totale
  • L’hybride de résonance est la structure réelle, caractérisée par une délocalisation électronique
  • Les formes respectant les octets et limitant les charges formelles ont le poids le plus élevé
  • L’effet inductif se transmet par les liaisons σ\sigmaσ, tandis que l’effet mésomère exige une conjugaison
  • L’aromaticité requiert un cycle plan entièrement conjugué contenant 4n+24n+24n+2 électrons π\piπ
  • Un cycle plan conjugué à 4n4n4n électrons π\piπ est antiaromatique et déstabilisé

Fiches connexes

À réviser dans la foulée, sur Liaison chimique.

  • Fiche 01Schéma de Lewis et géométrie des moléculesLiaison chimique
  • Fiche 02Hybridation et orbitales moléculairesLiaison chimique
  • Fiche 03Électronégativité, polarité et liaisons non covalentesLiaison chimique
lock_open

Entre ton email pour débloquer le reste de cette fiche

Il reste 3 sections à lire — plus les QCM corrigés, l'examen blanc et le suivi. 72 h d'essai gratuit, sans carte bancaire.

Déjà un compte ? Se connecter · Voir les formules

arrow_backPrécédentÉlectronégativité, polarité et liaisons non covalentesLiaison chimiqueSuivantarrow_forwardReprésenter une molécule organique dans l'espaceStéréochimie
Sommaire
  • 1Conjugaison et délocalisation électronique
  • 2Mésomérie et formes mésomères
  • 3Écrire les formes mésomères
  • 4Hiérarchiser le poids des formes mésomères lock — section verrouillée
  • 5Effets électroniques lock — section verrouillée
    • 5.1Effet inductif lock — section verrouillée
    • 5.2Effet mésomère lock — section verrouillée
  • 6Aromaticité lock — section verrouillée