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Sommaire

  • 1Construire un schéma de Lewis
    • 1.1Décompter les électrons disponibles
    • 1.2Organiser les atomes et les doublets
  • 2Règle de l’octet et charges formelles
    • 2.1Calculer une charge formelle
    • 2.2Exceptions à l’octet lock — section verrouillée
  • 3Prévoir la géométrie par le modèle VSEPR lock — section verrouillée
    • 3.1Notation AXE lock — section verrouillée
    • 3.2Intensité des répulsions lock — section verrouillée
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B1 · Liaison chimique

Schéma de Lewis et géométrie des molécules

Construire le schéma de Lewis d'une molécule ou d'un ion à partir du décompte des électrons de valence, des charges formelles, de la règle de l'octet et de ses exceptions. Prévoir ensuite la géométrie par le modèle VSEPR et la notation AXE.

Chimie générale et organique·schedule7 min de lecture·quiz17 QCM corrigés

Construire un schéma de Lewis

Définition

Électrons de valence

Électrons appartenant à la couche électronique externe d’un atome. Ce sont eux qui participent principalement à la formation des liaisons chimiques.

Un schéma de Lewis représente les électrons de valence d’une espèce chimique. Les noyaux et les électrons internes ne sont pas figurés. Autour de chaque symbole atomique :

  • un trait représente un doublet liant, c’est-à-dire deux électrons partagés entre deux atomes ;
  • deux points représentent un doublet non liant, localisé sur un seul atome ;
  • deux ou trois traits entre les mêmes atomes représentent respectivement une liaison double ou triple.

Une liaison covalente correspond donc, dans ce modèle, à la mise en commun d’un doublet d’électrons. Sa description par les orbitales moléculaires et l’hybridation relève de la fiche suivante.

Décompter les électrons disponibles

Le nombre total d’électrons à placer est obtenu en additionnant les électrons de valence de tous les atomes, puis en tenant compte de la charge globale.

Formule

Nombre total d’électrons de valence

Ne=∑inivi−qN_e = \sum_i n_i v_i - qNe​=i∑​ni​vi​−q
  • NeN_eNe​ : nombre total d’électrons de valence à représenter
  • iii : indice désignant une catégorie d’atomes
  • nin_ini​ : nombre d’atomes de la catégorie iii
  • viv_ivi​ : nombre d’électrons de valence d’un atome de la catégorie iii
  • qqq : charge algébrique globale exprimée en unités de charge élémentaire

Une charge positive signifie que des électrons ont été retirés : elle diminue donc NeN_eNe​. Une charge négative signifie que des électrons ont été ajoutés : elle augmente NeN_eNe​. Le schéma d’un ion est placé entre crochets et accompagné de sa charge globale.

Exemple

Décompter les électrons de valence de l’ion ammonium

Pour l’ion ammonium NHX4X+\ce{NH4+}NHX4​X+, l’azote apporte 555 électrons de valence et les quatre hydrogènes apportent chacun 111 électron.

La charge globale vaut +1+1+1, donc :

Ne=5+4×1−1=8N_e = 5 + 4 \times 1 - 1 = 8Ne​=5+4×1−1=8

L’ion possède donc 888 électrons de valence à placer. Quatre liaisons simples N–H consomment ces 888 électrons : l’azote ne porte aucun doublet non liant dans ce schéma. Le schéma est placé entre crochets avec la charge globale +1+1+1.

Organiser les atomes et les doublets

L’atome central est l’atome auquel plusieurs autres atomes sont directement liés. Il est généralement choisi parmi ceux qui attirent le moins fortement les électrons de liaison ; cette propriété, appelée électronégativité, est étudiée dans la fiche consacrée à la polarité. L’hydrogène ne peut jamais être central, car il ne forme habituellement qu’une seule liaison.

Méthode

Établir un schéma de Lewis

  1. Calculer le nombre total NeN_eNe​ d’électrons de valence
  2. Déterminer l’enchaînement des atomes et choisir l’atome central
  3. Relier les atomes par des liaisons simples, chaque liaison consommant deux électrons
  4. Compléter d’abord la couche externe des atomes périphériques avec des doublets non liants
  5. Placer les électrons restants sur l’atome central
  6. Si l’atome central ne respecte pas l’octet, transformer si possible des doublets périphériques en liaisons multiples
  7. Calculer les charges formelles et retenir la répartition la plus cohérente
  8. Vérifier que le nombre total d’électrons placés est égal à NeN_eNe​

Si NeN_eNe​ est impair, tous les électrons ne peuvent pas être regroupés en doublets. L’espèce comporte alors un électron célibataire et appartient à la catégorie des radicaux.

Règle de l’octet et charges formelles

Définition

Règle de l’octet

Tendance des atomes des éléments des blocs principaux à s’entourer de huit électrons de valence, comptés dans leurs liaisons et leurs doublets non liants.

Pour compter les électrons entourant un atome, chaque liaison est comptée en totalité : une liaison simple apporte deux électrons, une liaison double quatre et une liaison triple six. Chaque doublet non liant apporte deux électrons supplémentaires.

L’hydrogène suit une règle du duet : sa couche externe est complète avec deux électrons. Il ne peut donc porter ni liaison double ni liaison triple dans un schéma usuel.

Calculer une charge formelle

Définition

Charge formelle

Charge attribuée à un atome dans un schéma de Lewis en supposant un partage égal des électrons de chaque liaison, indépendamment de la répartition réelle de la densité électronique.

Formule

Charge formelle d’un atome

CF=v−(nnl+nl2)CF = v - \left(n_{\mathrm{nl}} + \frac{n_{\mathrm{l}}}{2}\right)CF=v−(nnl​+2nl​​)
  • CFCFCF : charge formelle de l’atome, en unités de charge élémentaire
  • vvv : nombre d’électrons de valence de l’atome isolé
  • nnln_{\mathrm{nl}}nnl​ : nombre d’électrons non liants portés par l’atome
  • nln_{\mathrm{l}}nl​ : nombre d’électrons engagés dans ses liaisons

La somme des charges formelles de tous les atomes doit être égale à la charge globale de l’espèce. Parmi plusieurs répartitions admissibles, on privilégie généralement celle qui :

Exemple

Calculer les charges formelles de l’ion hydroxyde

Pour l’ion hydroxyde OHX−\ce{OH^-}OHX−, l’oxygène porte trois doublets non liants, soit 666 électrons non liants, et participe à une liaison simple, soit 222 électrons liants.

Pour l’oxygène :

CF=6−(6+22)=−1CF = 6 - \left(6 + \frac{2}{2}\right) = -1CF=6−(6+22​)=−1

Pour l’hydrogène, qui participe à une liaison simple et ne porte pas de doublet non liant :

CF=1−22=0CF = 1 - \frac{2}{2} = 0CF=1−22​=0

La somme vaut −1+0=−1-1 + 0 = -1−1+0=−1. Elle est égale à la charge globale de OHX−\ce{OH^-}OHX− : dans ce schéma, la charge formelle négative est portée par l’oxygène.

  • minimise le nombre et la valeur absolue des charges formelles ;
  • limite la séparation entre charges opposées ;
  • place, lorsqu’un choix subsiste, la charge négative sur l’atome attirant le plus fortement les électrons.
Attention

Charge formelle et charge réelle

La charge formelle résulte d’une règle de comptage. Elle ne décrit pas nécessairement la charge électrique réelle portée par l’atome, qui dépend notamment de la polarisation des liaisons.

Lorsque plusieurs schémas conservent le même enchaînement atomique mais diffèrent par la position des électrons, leur relation relève de la mésomérie, traitée dans la fiche dédiée.

Exceptions à l’octet

La règle de l’octet est un guide de construction, non une loi universelle. Trois situations principales s’en écartent :

  • octet incomplet : certains atomes centraux peuvent être stables avec moins de huit électrons autour d’eux ;
  • nombre impair d’électrons : un radical conserve nécessairement un électron célibataire ;
  • octet étendu : certains atomes centraux appartenant à la troisième période ou aux périodes suivantes peuvent être représentés avec plus de huit électrons.

Les éléments de la deuxième période ne dépassent jamais l’octet dans un schéma de Lewis usuel. Pour les métaux de transition, la règle de l’octet est souvent insuffisante.

À retenir

Un schéma de Lewis correct conserve exactement le nombre total d’électrons de valence, respecte la charge globale et minimise les charges formelles, tout en tenant compte des exceptions à l’octet.

Prévoir la géométrie par le modèle VSEPR

Définition

Modèle VSEPR

Modèle selon lequel les domaines électroniques entourant un atome central se disposent de manière à minimiser leurs répulsions mutuelles. Il permet de prévoir la géométrie locale à partir du schéma de Lewis.

Un domaine électronique est une région occupée soit par une liaison, soit par un doublet non liant autour de l’atome central. Une liaison simple, double ou triple compte toujours comme un seul domaine, car elle relie le même couple d’atomes dans une même direction générale.

Notation AXE

La notation générale est AXmEn\mathrm{AX_mE_n}AXm​En​ :

  • A\mathrm{A}A désigne l’atome central ;
  • X\mathrm{X}X désigne un atome directement lié à A\mathrm{A}A ;
  • mmm est le nombre d’atomes liés à A\mathrm{A}A ;
  • E\mathrm{E}E désigne un doublet non liant porté par A\mathrm{A}A ;
  • nnn est le nombre de doublets non liants portés par A\mathrm{A}A.

Le nombre stérique est égal à m+nm+nm+n. Il correspond au nombre total de domaines électroniques autour de l’atome central.

Comparaison

Géométries déterminées par le nombre stérique

Nombre stériqueGéométrie électroniqueAngles idéauxNotations moléculaires principales
222linéaire180∘180^\circ180∘AX2\mathrm{AX_2}AX2​
333trigonale plane120∘120^\circ120∘AX3\mathrm{AX_3}AX3​, AX2E\mathrm{AX_2E}AX2​E
444tétraédrique109,5∘109{,}5^\circ109,5∘AX4\mathrm{AX_4}AX4​, AX3E\mathrm{AX_3E}AX3​E, AX2E2\mathrm{AX_2E_2}AX2​E2​
555bipyramide trigonale90∘90^\circ90∘, 120∘120^\circ120∘, 180∘180^\circ180∘AX5\mathrm{AX_5}AX5​, AX4E\mathrm{AX_4E}AX4​E, AX3E2\mathrm{AX_3E_2}AX3​E2​, AX2E3\mathrm{AX_2E_3}AX2​E3​
666octaédrique90∘90^\circ90∘, 180∘180^\circ180∘AX6\mathrm{AX_6}AX6​, AX5E\mathrm{AX_5E}AX5​E, AX4E2\mathrm{AX_4E_2}AX4​E2​

La géométrie électronique décrit la disposition de tous les domaines, y compris les doublets non liants. La géométrie moléculaire décrit uniquement la position des atomes : les doublets non liants influencent la forme, mais ne sont pas nommés comme des sommets de celle-ci.

Ainsi, les formes moléculaires successivement rencontrées sont notamment : linéaire, trigonale plane, coudée, tétraédrique, pyramidale trigonale, en bascule, en T, pyramidale à base carrée et plane carrée.

Intensité des répulsions

Un doublet non liant est attiré par un seul noyau et occupe davantage d’espace autour de l’atome central qu’un doublet liant. L’ordre général des répulsions est donc :

E−E>E−X>X−X\mathrm{E-E > E-X > X-X}E−E>E−X>X−X

Les doublets non liants compriment ainsi les angles entre les liaisons par rapport aux angles idéaux. Une liaison multiple, plus riche en électrons qu’une liaison simple, exerce également une répulsion plus forte, bien qu’elle ne compte que comme un domaine.

Dans une bipyramide trigonale, un doublet non liant occupe préférentiellement une position équatoriale, car cette position lui impose moins de voisinages à 90∘90^\circ90∘.

Méthode

Déterminer une géométrie moléculaire

  1. Construire le schéma de Lewis complet
  2. Choisir l’atome central étudié
  3. Compter les atomes liés et les doublets non liants sur cet atome
  4. Écrire la notation AXmEn\mathrm{AX_mE_n}AXm​En​
  5. Calculer le nombre stérique m+nm+nm+n et déterminer la géométrie électronique
  6. Masquer mentalement les doublets non liants pour nommer la géométrie moléculaire
  7. Prévoir les déformations angulaires dues aux répulsions inégales
Attention

Liaison multiple et décompte VSEPR

Une liaison multiple contient plusieurs doublets liants dans le schéma de Lewis, mais elle ne constitue qu’un seul domaine électronique dans le modèle VSEPR.

À retenir

La géométrie VSEPR dépend du nombre de domaines électroniques autour de l’atome central, et non du seul nombre de liaisons. Les doublets non liants modifient la forme moléculaire et réduisent généralement les angles de liaison voisins.

Points clés
  • Le nombre total d’électrons de valence est la somme des électrons de valence corrigée de la charge globale
  • Une liaison contient deux électrons, tandis qu’un doublet non liant appartient à un seul atome
  • La somme des charges formelles doit être égale à la charge globale de l’espèce
  • L’octet admet des exceptions : déficit électronique, électron célibataire et octet étendu
  • Dans la notation AXmEn\mathrm{AX_mE_n}AXm​En​, le nombre stérique vaut m+nm+nm+n
  • Une liaison multiple compte comme un seul domaine VSEPR, tandis qu’un doublet non liant comprime les angles voisins

Fiches connexes

À réviser dans la foulée, sur Liaison chimique.

  • Fiche 02Hybridation et orbitales moléculairesLiaison chimique
  • Fiche 03Électronégativité, polarité et liaisons non covalentesLiaison chimique
  • Fiche 04Mésomérie, résonance et aromaticitéLiaison chimique
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    • 3.1Notation AXE lock — section verrouillée
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