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Sommaire

  • 1Une même origine : le nombre de particules dissoutes
    • 1.1Compter les particules : le facteur de van ’t Hoff
  • 2Abaissement cryoscopique
  • 3Élévation ébullioscopique
  • 4Osmose et pression osmotique lock — section verrouillée
  • 5Conditions de validité lock — section verrouillée
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  5. Propriétés colligatives : cryométrie, ébulliométrie et pression osmotique

B7 · États de la matière et solutions

Propriétés colligatives : cryométrie, ébulliométrie et pression osmotique

Établir que l'abaissement cryoscopique, l'élévation ébullioscopique et la pression osmotique ne dépendent que du nombre de particules dissoutes. Relier ces grandeurs à l'osmolarité et à la température.

Biophysique·schedule7 min de lecture·quiz15 QCM corrigés

Une même origine : le nombre de particules dissoutes

Définition

Propriété colligative

Propriété d’une solution qui dépend, dans le modèle idéal dilué, du nombre total de particules dissoutes et non de leur nature chimique.

Les principales propriétés colligatives sont :

  • l’abaissement cryoscopique, qui diminue la température de solidification ;
  • l’élévation ébullioscopique, qui augmente la température d’ébullition ;
  • la pression osmotique, qui traduit la tendance du solvant à traverser une membrane semi-perméable.

Leur origine commune est la diminution du potentiel chimique du solvant provoquée par la présence de particules dissoutes. À quantité de solvant fixée, plus les particules sont nombreuses, plus cette diminution est importante. La nature des particules intervient seulement si elle modifie leur nombre effectif, notamment par dissociation, association ou interactions non idéales.

La pression de vapeur et les changements d’état sont étudiés dans les fiches voisines ; ici, ils servent uniquement à comprendre le sens des déplacements de température.

Compter les particules : le facteur de van ’t Hoff

Définition

Facteur de van ’t Hoff iii

Rapport entre le nombre effectif de particules présentes en solution et le nombre d’entités de soluté initialement introduites.

Pour un soluté restant sous forme d’entités indépendantes, iii est voisin de 111. Une dissociation augmente le nombre de particules et conduit à i>1i > 1i>1, tandis qu’une association les réduit et peut conduire à i<1i < 1i<1.

Dans une solution idéale suffisamment diluée, la contribution colligative d’un soluté est donc proportionnelle au produit iii par sa concentration. Pour plusieurs solutés, les contributions particulaires s’additionnent.

Exemple

Compter les particules issues du chlorure de sodium

Une solution idéale contient 0,10 mol ⋅ kg−1\pu{0,10 mol.kg^-1}0,10 mol⋅kg−1 de chlorure de sodium NaCl\ce{NaCl}NaCl. Chaque entité NaCl\ce{NaCl}NaCl dissociée donne un ion NaX+\ce{Na+}NaX+ et un ion ClX−\ce{Cl-}ClX−.

  • Pour 0,10 mol\pu{0,10 mol}0,10 mol de NaCl\ce{NaCl}NaCl introduit, il y a 0,10 mol\pu{0,10 mol}0,10 mol de NaX+\ce{Na+}NaX+ et 0,10 mol\pu{0,10 mol}0,10 mol de ClX−\ce{Cl-}ClX−.
  • La quantité totale de particules est donc 0,10+0,10=0,20 mol0{,}10 + 0{,}10 = \pu{0,20 mol}0,10+0,10=0,20 mol.
  • Le facteur de van ’t Hoff idéal vaut i=0,200,10=2i = \frac{0{,}20}{0{,}10} = 2i=0,100,20​=2.

La contribution particulaire est ib=2×0,10=0,20 osmol ⋅ kg−1i b = 2 \times 0{,}10 = \pu{0,20 osmol.kg^-1}ib=2×0,10=0,20 osmol⋅kg−1. La dissociation double donc l’effet colligatif par rapport à un soluté qui resterait sous forme d’une seule particule.

À retenir

Principe colligatif

À concentration égale en entités introduites, deux solutés n’exercent le même effet colligatif que s’ils produisent le même nombre effectif de particules en solution.

Abaissement cryoscopique

Définition

Abaissement cryoscopique ΔTf\Delta T_{\mathrm{f}}ΔTf​

Différence positive entre la température de solidification du solvant pur et celle de la solution.

À la température de solidification du solvant pur, le soluté abaisse le potentiel chimique du solvant dans la phase liquide. Si le solide formé est constitué de solvant pur, son potentiel chimique n’est pas abaissé de la même manière. L’égalité nécessaire entre les potentiels chimiques des phases solide et liquide n’est donc retrouvée qu’à une température plus basse.

La température de solidification de la solution, notée TfT_{\mathrm{f}}Tf​, vérifie ainsi Tf<Tf0T_{\mathrm{f}} < T_{\mathrm{f}}^{0}Tf​<Tf0​, où Tf0T_{\mathrm{f}}^{0}Tf0​ est celle du solvant pur.

Formule

Loi de l’abaissement cryoscopique

ΔTf=Tf0−Tf=Kf bosm=Kf∑jijbj\Delta T_{\mathrm{f}} = T_{\mathrm{f}}^{0}-T_{\mathrm{f}} = K_{\mathrm{f}}\,b_{\mathrm{osm}} = K_{\mathrm{f}}\sum_j i_j b_jΔTf​=Tf0​−Tf​=Kf​bosm​=Kf​j∑​ij​bj​
  • ΔTf\Delta T_{\mathrm{f}}ΔTf​ : abaissement cryoscopique, en kelvins
  • Tf0T_{\mathrm{f}}^{0}Tf0​ : température de solidification du solvant pur, en kelvins
  • TfT_{\mathrm{f}}Tf​ : température de solidification de la solution, en kelvins
  • KfK_{\mathrm{f}}Kf​ : constante cryoscopique du solvant, en kelvins kilogrammes par mole
  • bosmb_{\mathrm{osm}}bosm​ : osmolalité totale, en osmoles par kilogramme de solvant
  • jjj : indice désignant chaque soluté
  • iji_jij​ : facteur de van ’t Hoff du soluté jjj, sans dimension
  • bjb_jbj​ : molalité du soluté jjj, en moles par kilogramme de solvant

La cryométrie mesure donc directement une concentration particulaire rapportée à la masse de solvant. Elle est reliée à l’osmolalité plutôt qu’à l’osmolarité, car la molalité ne dépend pas de la dilatation thermique du volume de la solution.

Élévation ébullioscopique

Définition

Élévation ébullioscopique ΔTb\Delta T_{\mathrm{b}}ΔTb​

Différence positive entre la température d’ébullition de la solution et celle du solvant pur, à pression extérieure identique.

Un liquide bout lorsque sa pression de vapeur atteint la pression extérieure. À température fixée, la présence d’un soluté non volatil diminue la pression de vapeur du solvant. Il faut donc chauffer davantage la solution pour atteindre la pression extérieure : sa température d’ébullition augmente.

Formule

Loi de l’élévation ébullioscopique

ΔTb=Tb−Tb0=Kb bosm=Kb∑jijbj\Delta T_{\mathrm{b}} = T_{\mathrm{b}}-T_{\mathrm{b}}^{0} = K_{\mathrm{b}}\,b_{\mathrm{osm}} = K_{\mathrm{b}}\sum_j i_j b_jΔTb​=Tb​−Tb0​=Kb​bosm​=Kb​j∑​ij​bj​
  • ΔTb\Delta T_{\mathrm{b}}ΔTb​ : élévation ébullioscopique, en kelvins
  • TbT_{\mathrm{b}}Tb​ : température d’ébullition de la solution, en kelvins
  • Tb0T_{\mathrm{b}}^{0}Tb0​ : température d’ébullition du solvant pur, en kelvins
  • KbK_{\mathrm{b}}Kb​ : constante ébullioscopique du solvant, en kelvins kilogrammes par mole
  • bosmb_{\mathrm{osm}}bosm​ : osmolalité totale, en osmoles par kilogramme de solvant
  • jjj : indice désignant chaque soluté
  • iji_jij​ : facteur de van ’t Hoff du soluté jjj, sans dimension
  • bjb_jbj​ : molalité du soluté jjj, en moles par kilogramme de solvant

Les constantes KfK_{\mathrm{f}}Kf​ et KbK_{\mathrm{b}}Kb​ dépendent du solvant, car les énergies nécessaires à sa fusion et à sa vaporisation lui sont propres. Elles ne dépendent pas de la nature du soluté dans le modèle idéal dilué.

Comparaison

Cryométrie et ébulliométrie

CritèreCryométrieÉbulliométrie
Transition étudiéeliquide–solideliquide–vapeur
Effet du solutédiminution de TfT_{\mathrm{f}}Tf​augmentation de TbT_{\mathrm{b}}Tb​
Grandeur particulaireosmolalité bosmb_{\mathrm{osm}}bosm​osmolalité bosmb_{\mathrm{osm}}bosm​
Constante du solvantKfK_{\mathrm{f}}Kf​KbK_{\mathrm{b}}Kb​

Osmose et pression osmotique

Définition

Membrane semi-perméable

Membrane laissant passer le solvant mais retenant au moins une catégorie de particules dissoutes.

Définition

Osmose

Déplacement spontané du solvant à travers une membrane semi-perméable vers le compartiment où la concentration en particules non diffusibles est la plus élevée.

Ce déplacement réduit la différence de potentiel chimique du solvant entre les deux compartiments. Une pression appliquée du côté de la solution augmente le potentiel chimique du solvant dans ce compartiment et peut s’opposer au flux osmotique.

Définition

Pression osmotique Π\PiΠ

Pression qu’il faut appliquer à une solution, séparée du solvant par une membrane semi-perméable, pour empêcher le passage net du solvant.

Définition

Osmolarité CosmC_{\mathrm{osm}}Cosm​

Concentration totale en particules osmotiquement actives rapportée au volume de solution, exprimée en osmoles par litre.

Formule

Loi de van ’t Hoff

Π=RTCosm=RT∑jijcj\Pi = R T C_{\mathrm{osm}} = R T\sum_j i_j c_jΠ=RTCosm​=RTj∑​ij​cj​
  • Π\PiΠ : pression osmotique, en pascals
  • RRR : constante des gaz parfaits, en joules par mole et par kelvin
  • TTT : température absolue, en kelvins
  • CosmC_{\mathrm{osm}}Cosm​ : osmolarité totale, en osmoles par mètre cube dans les unités internationales
  • jjj : indice désignant chaque soluté
  • iji_jij​ : facteur de van ’t Hoff du soluté jjj, sans dimension
  • cjc_jcj​ : concentration molaire du soluté jjj, en moles par mètre cube

À osmolarité constante, la pression osmotique est donc proportionnelle à la température absolue. À température constante, elle est proportionnelle au nombre de particules osmotiquement actives par unité de volume.

Exemple

Calculer la pression osmotique d’une solution idéale

Une solution idéale a une osmolarité de 300 mol ⋅ m−3\pu{300 mol.m^-3}300 mol⋅m−3, soit 300 mosmol ⋅ L−1\pu{300 mosmol.L^-1}300 mosmol⋅L−1, à la température de 310 K\pu{310 K}310 K. Avec R=8,31 J ⋅ mol−1 ⋅ K−1R = \pu{8,31 J.mol^-1.K^-1}R=8,31 J⋅mol−1⋅K−1 :

Π=RTCosm=8,31×310×300=772830 Pa\Pi = R T C_{\mathrm{osm}} = 8{,}31 \times 310 \times 300 = \pu{772830 Pa}Π=RTCosm​=8,31×310×300=772830 Pa

Ainsi, Π≈7,7⋅105 Pa\Pi \approx \pu{7,7e5 Pa}Π≈7,7⋅105 Pa, soit environ 7,7 bar\pu{7,7 bar}7,7 bar. Cette pression est celle qui devrait être appliquée à la solution, dans le modèle idéal, pour empêcher le passage net du solvant à travers une membrane retenant les particules dissoutes.

Attention

Osmolarité et osmolalité ne sont pas interchangeables

L’osmolarité est rapportée au volume de solution et peut varier avec la température par dilatation. L’osmolalité est rapportée à la masse de solvant et ne dépend pas directement de cette dilatation. Cryométrie et ébulliométrie utilisent l’osmolalité, tandis que la loi de van ’t Hoff utilise l’osmolarité.

La tonicité, qui tient compte du comportement réel des solutés vis-à-vis d’une membrane donnée, relève de la fiche suivante et ne doit pas être confondue avec l’osmolarité totale.

Conditions de validité

Les relations précédentes sont linéaires lorsque la solution est suffisamment diluée et se comporte idéalement. À concentration plus élevée, les interactions entre particules deviennent significatives : le nombre de particules ne suffit plus à décrire exactement leur effet thermodynamique.

De plus, l’interprétation suppose :

  • en cryométrie, que le soluté reste essentiellement dans la phase liquide ;
  • en ébulliométrie, que le soluté soit non volatil ;
  • en osmose, que la membrane retienne les particules considérées ;
  • dans les trois cas, que le facteur iii représente correctement le nombre effectif de particules.
À retenir

L’abaissement cryoscopique et l’élévation ébullioscopique sont proportionnels à l’osmolalité ; la pression osmotique est proportionnelle au produit de l’osmolarité par la température absolue.

Points clés
  • Une propriété colligative dépend du nombre effectif de particules dissoutes, non de leur identité chimique
  • Le facteur de van ’t Hoff iii traduit la dissociation ou l’association des entités de soluté
  • L’abaissement cryoscopique vérifie ΔTf=Kfbosm\Delta T_{\mathrm{f}}=K_{\mathrm{f}}b_{\mathrm{osm}}ΔTf​=Kf​bosm​
  • L’élévation ébullioscopique vérifie ΔTb=Kbbosm\Delta T_{\mathrm{b}}=K_{\mathrm{b}}b_{\mathrm{osm}}ΔTb​=Kb​bosm​
  • La pression osmotique d’une solution idéale diluée vérifie Π=RTCosm\Pi=RTC_{\mathrm{osm}}Π=RTCosm​
  • Les lois linéaires exigent une solution suffisamment diluée et des particules effectivement retenues dans le phénomène étudié

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