B1 · Fonctions chimiques du vivant
Acides carboxyliques, esters, amides et anhydrides
Décrire la fonction acide carboxylique, son acidité et ses principaux dérivés : esters, amides, anhydrides, halogénures d'acyle et nitriles. Hiérarchiser ces dérivés selon leur réactivité et relier cette hiérarchie aux liaisons ester et amide du vivant.
Chimie générale et organique6 min de lecture15 QCM corrigés
La fonction acide carboxylique
Un acide carboxylique est un composé organique portant un groupe carboxyle, noté , dans lequel désigne un groupe carboné ou un atome d'hydrogène. Le groupe carboxyle associe, sur le même carbone, un groupe carbonyle et un groupe hydroxyle .
La structure et la polarisation du groupe carbonyle sont étudiées dans la fiche consacrée aux aldéhydes et aux cétones ; ici, elles servent à comprendre l'acidité et la réactivité des dérivés carboxyliques.
Nomenclature
Le nom systématique d'un acide carboxylique acyclique se construit avec le mot acide, suivi du nom de la chaîne principale contenant le carbone carboxylique et du suffixe -oïque. Le carbone du groupe carboxyle appartient à la chaîne principale et reçoit conventionnellement le numéro 1.
Lorsque le groupe carboxyle n'est pas prioritaire, il peut être désigné par le préfixe carboxy-. Les règles générales de choix et de numérotation de la chaîne sont développées dans la fiche consacrée à la nomenclature systématique.
Polarité et liaisons hydrogène
Les deux liaisons sont polaires, car l'oxygène attire davantage les électrons que le carbone. Le groupe carboxyle peut donc participer à des liaisons hydrogène :
- l'oxygène du carbonyle est accepteur ;
- l'hydrogène du groupe hydroxyle est donneur ;
- la forme non ionisée peut associer deux molécules par deux liaisons hydrogène.
La partie carboxylique est hydrophile, tandis que le groupe peut être hydrophobe. La solubilité dans l'eau dépend donc de l'équilibre entre ces deux parties et diminue généralement lorsque la chaîne carbonée s'allonge.
Acidité du groupe carboxyle
Un acide carboxylique peut céder le proton porté par son groupe hydroxyle à l'eau :
L'espèce obtenue est l'ion carboxylate, base conjuguée de l'acide carboxylique.
L'acidité du groupe carboxyle s'explique surtout par la stabilité du carboxylate. Dans cet ion, les électrons sont délocalisés par mésomérie entre les deux oxygènes : les deux liaisons carbone–oxygène deviennent équivalentes. La charge négative n'est donc pas localisée sur un seul atome, ce qui abaisse l'énergie de la base conjuguée et favorise la perte du proton.
Plus est élevé, ou plus est faible, plus l'acide est fort. Un substituant attracteur d'électrons stabilise la charge négative du carboxylate par effet inductif et augmente l'acidité. À l'inverse, un substituant donneur d'électrons tend à déstabiliser cette charge et diminue l'acidité. L'effet inductif s'atténue lorsque le substituant s'éloigne du groupe carboxyle.
Principaux dérivés des acides carboxyliques
Les dérivés carboxyliques possèdent la structure générale : le groupe remplace le groupe hydroxyle de l'acide. Leur carbone carbonylé reste électrophile, car la liaison est polarisée vers l'oxygène.
Esters
Un ester carboxylique porte le groupe , où désigne un second groupe carboné. Son nom associe le nom du carboxylate, terminé par -oate, à celui du groupe lié à l'oxygène.
L'oxygène lié au groupe donne partiellement un doublet au carbonyle par mésomérie. Cette donation réduit la charge positive partielle du carbone carbonylé et modère ainsi son électrophilie.
Les liaisons ester sont fréquentes dans les lipides du vivant. Elles restent hydrolysables, notamment sous catalyse acide, basique ou enzymatique, ce qui permet la mobilisation et le remodelage de structures lipidiques.
Amides
Une amide possède un groupe , où et peuvent être des groupes carbonés ou des atomes d'hydrogène. Selon le nombre de substituants carbonés portés par l'azote, l'amide est primaire, secondaire ou tertiaire.
Le doublet libre de l'azote est fortement délocalisé vers le carbonyle. La liaison carbone–azote acquiert donc un caractère partiellement double, ce qui entraîne :
- une géométrie approximativement plane autour du groupe amide ;
- une rotation limitée autour de la liaison carbone–azote ;
- une faible disponibilité du doublet de l'azote ;
- une faible réactivité du carbone carbonylé.
La liaison peptidique reliant les résidus d'acides aminés dans les protéines est une liaison amide. Sa stabilité limite son hydrolyse spontanée, tandis que sa planéité impose des contraintes structurales à la chaîne polypeptidique.
Anhydrides d'acide
Un anhydride d'acide carboxylique possède le motif . Il peut être considéré comme issu de l'association formelle de deux groupes acyle par un même oxygène.
L'anhydride comporte deux carbonyles électrophiles. Lors d'une substitution, le groupe partant est un carboxylate relativement stabilisé par mésomérie. Cette stabilité explique pourquoi les anhydrides sont plus réactifs que les esters et les amides.
Halogénures d'acyle
Un halogénure d'acyle porte le groupe , où représente un halogène. Il se nomme comme un halogénure du groupe acyle.
L'halogène exerce un effet attracteur et stabilise peu le carbonyle par donation électronique. De plus, l'ion halogénure constitue un bon groupe partant. Les halogénures d'acyle sont donc les dérivés carboxyliques usuels les plus réactifs.
Nitriles
Un nitrile contient le groupe . Son carbone est lié à l'azote par une liaison triple polarisée et se trouve au même degré général d'oxydation que le carbone de certains dérivés carboxyliques.
Le nitrile ne possède toutefois ni carbonyle ni groupe partant directement lié à un carbone acyle. Il ne réagit donc pas selon la substitution nucléophile d'acyle classique. Son hydrolyse conduit successivement à une amide puis à un acide carboxylique, tandis que sa réduction peut conduire à une amine.
Hiérarchie de réactivité
La réaction caractéristique des dérivés carboxyliques carbonylés est la substitution nucléophile d'acyle. Un nucléophile attaque le carbone électrophile du carbonyle, puis un groupe lié à ce carbone est éliminé. Le détail du mécanisme relève de la fiche consacrée à l'addition nucléophile sur le carbonyle.
La réactivité dépend principalement de deux facteurs :
- L'électrophilie du carbone carbonylé : elle diminue lorsque le groupe lui donne fortement des électrons par mésomérie.
- L'aptitude au départ du groupe : un groupe partant d'autant mieux que l'espèce obtenue est une base faible et stable.
La hiérarchie générale est donc :
L'acide carboxylique non activé est peu réactif vis-à-vis d'une substitution directe, car le groupe hydroxyle donnerait un ion hydroxyde, mauvais groupe partant. Le carboxylate est encore moins électrophile en raison de sa charge négative délocalisée.
Une transformation allant d'un dérivé plus réactif vers un dérivé moins réactif est généralement favorisée. Le trajet inverse nécessite une activation ou un apport d'énergie.
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