B1 · Fonctions chimiques du vivant
Aldéhydes et cétones
Décrire le groupe carbonyle, sa polarisation et la différence de réactivité entre aldéhydes et cétones. Présenter l'équilibre céto-énolique et les tests usuels de mise en évidence des fonctions carbonylées.
Chimie générale et organique6 min de lecture17 QCM corrigés
Le groupe carbonyle
La double liaison carbonyle comprend une liaison , qui assure l'assemblage des deux atomes, et une liaison , plus accessible et donc plus facilement modifiée au cours d'une réaction. Le carbone du carbonyle présente une géométrie trigonale plane : il est entouré de trois directions de liaison formant des angles voisins de .
Le lien entre cette géométrie et l'hybridation est développé dans la fiche consacrée à l'hybridation.
Polarisation de la liaison
L'oxygène est plus électronégatif que le carbone : il attire vers lui les électrons de la liaison. La densité électronique n'est donc pas répartie uniformément.
- l'oxygène porte une charge partielle négative ;
- le carbone porte une charge partielle positive ;
- la molécule possède un moment dipolaire orienté du pôle positif vers le pôle négatif.
Cette polarisation peut être représentée par deux formes limites : une forme neutre et une forme séparée de charges . Ces formes ne correspondent pas à deux molécules distinctes, mais décrivent la répartition réelle des électrons par résonance.
Le carbone carbonylé est ainsi un site électrophile, c'est-à-dire pauvre en électrons et susceptible d'interagir avec une espèce riche en électrons. L'oxygène est au contraire un site riche en électrons et peut fixer un proton.
Conséquences physiques
L'oxygène carbonylé peut accepter une liaison hydrogène, mais un aldéhyde ou une cétone ne peut pas en donner en l'absence de liaison . Les interactions dipôle-dipôle entre molécules carbonylées sont plus fortes que les interactions entre chaînes hydrocarbonées de taille comparable, mais moins fortes que le réseau de liaisons hydrogène formé entre molécules d'alcool.
Les composés carbonylés de faible masse molaire interagissent également avec l'eau, qui peut leur donner des liaisons hydrogène. Leur solubilité aqueuse diminue lorsque la proportion de chaîne hydrocarbonée hydrophobe augmente.
Aldéhydes et cétones
Le carbonyle d'un aldéhyde est terminal, puisqu'il se situe à l'extrémité de la chaîne carbonée. Celui d'une cétone est interne, puisqu'il est placé entre deux groupes carbonés.
Différence de réactivité
Les aldéhydes sont généralement plus réactifs que les cétones envers les espèces riches en électrons. Deux effets se renforcent.
L'effet électronique résulte des groupes carbonés, qui tendent à repousser de la densité électronique vers le carbone carbonylé. Une cétone possède deux groupes carbonés : la charge partielle positive de son carbone est donc davantage atténuée. Un aldéhyde n'en possède qu'un, ou aucun dans le cas limite, et son carbone reste plus électrophile.
L'effet stérique correspond à la gêne créée par les groupes entourant le site réactionnel. Les deux substituants carbonés d'une cétone rendent l'approche du carbone carbonylé plus difficile. Le groupe hydrogène d'un aldéhyde est beaucoup moins encombrant.
Les mécanismes d'addition sur le carbonyle relèvent de la fiche consacrée à l'addition nucléophile ; ici, il faut retenir que la polarisation du groupe et l'encombrement de ses substituants déterminent la vitesse de cette réaction.
Comportement à l'oxydation
Un aldéhyde peut être oxydé en acide carboxylique ou en ion carboxylate selon le milieu. Cette transformation conserve l'enchaînement carboné et remplace fonctionnellement l'hydrogène porté par le carbone carbonylé.
Une cétone résiste aux oxydants doux. Son oxydation exige généralement des conditions plus fortes et peut nécessiter la rupture d'une liaison carbone-carbone. Cette différence fonde plusieurs tests de distinction entre aldéhydes et cétones.
Équilibre céto-énolique
Le carbone directement voisin du carbonyle est appelé carbone en position . Un hydrogène fixé sur ce carbone est un hydrogène en position . Sa présence permet l'interconversion entre une forme carbonylée, dite forme cétonique au sens de la tautomérie, et une forme énolique.
L'interconversion nécessite le transfert d'un proton et le déplacement de la liaison . Elle est accélérée par une catalyse acide ou basique. Le catalyseur augmente la vitesse d'établissement de l'équilibre, mais n'en modifie pas la position.
Dans la majorité des situations, la forme carbonylée prédomine parce que la liaison est particulièrement stable. La proportion d'énol augmente lorsque celui-ci bénéficie d'une stabilisation supplémentaire, notamment par conjugaison, délocalisation électronique ou liaison hydrogène intramoléculaire.
En l'absence d'hydrogène en position , l'énolisation ne peut pas se produire à la position considérée.
Mise en évidence des fonctions carbonylées
Détection générale par la 2,4-dinitrophénylhydrazine
La 2,4-dinitrophénylhydrazine, ou 2,4-DNPH, réagit avec les aldéhydes et les cétones pour former une hydrazone, généralement observée sous la forme d'un précipité jaune à orangé. La réaction élimine une molécule d'eau : il s'agit d'une condensation.
Un résultat positif met en évidence un carbonyle d'aldéhyde ou de cétone, mais ne permet pas de choisir entre ces deux fonctions. Un second test sélectif est donc nécessaire.
Tests d'oxydation des aldéhydes
Le réactif de Tollens contient l'ion diamminargent . Un aldéhyde réduit l'argent à l'état métallique tout en étant oxydé en carboxylate. Le dépôt d'argent constitue le signal positif. Les cétones ordinaires ne donnent pas cette réaction.
La liqueur de Fehling contient des ions cuivre complexés en milieu alcalin. En présence de nombreux aldéhydes réducteurs, ils sont transformés en oxyde cuivreux , qui forme un précipité rouge brique. La portée du test dépend toutefois de la structure de l'aldéhyde et des conditions expérimentales.
Le réactif de Schiff devient rose à violet en présence d'un aldéhyde. Les cétones répondent généralement beaucoup plus lentement ou restent négatives dans les conditions usuelles.
Le test à l'iodoforme ne détecte pas toutes les cétones. Il révèle sélectivement le motif méthylcétone par formation d'un précipité jaune d'iodoforme . Un résultat négatif n'exclut donc pas la présence d'une cétone.
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