B1 · Fonctions chimiques du vivant
Dérivés halogénés et organomagnésiens
Décrire la polarisation de la liaison carbone–halogène et son rôle de groupe partant. Présenter la préparation, les précautions d'emploi et la réactivité nucléophile des organomagnésiens mixtes en synthèse.
Chimie générale et organique7 min de lecture17 QCM corrigés
Dérivés halogénés
Un dérivé monohalogéné s'écrit généralement , où représente un groupe carboné et l'halogène. Le carbone directement lié à l'halogène est appelé carbone porteur. La nature de ce carbone, primaire, secondaire ou tertiaire, influence fortement la réactivité, notamment lors des substitutions et des éliminations étudiées dans le sous-bloc B1.6.
Polarisation de la liaison carbone–halogène
Les halogènes sont plus électronégatifs que le carbone. Le doublet liant est donc attiré vers l'halogène, ce qui fait apparaître des charges partielles opposées :
Le symbole désigne une charge partielle positive et une charge partielle négative. Cette polarisation a deux conséquences :
- le carbone porteur est électrophile, car il est appauvri en densité électronique ;
- l'halogène peut emporter le doublet de liaison et être libéré sous forme d'ion halogénure .
L'intensité de la polarisation augmente avec la différence d'électronégativité. La liaison est donc particulièrement polarisée. Cependant, la polarisation ne suffit pas à déterminer la réactivité : il faut aussi considérer l'énergie nécessaire pour rompre la liaison et la stabilité de l'ion formé.
L'halogène comme groupe partant
La rupture hétérolytique d'une liaison carbone–halogène produit un carbone déficitaire en électrons et un ion halogénure :
Cette écriture représente la répartition des électrons, sans signifier qu'un carbocation libre est nécessairement formé dans toutes les réactions. Selon le mécanisme, la rupture de la liaison et la formation d'une nouvelle liaison peuvent être simultanées.
Un bon groupe partant doit former une espèce relativement stable après son départ. La stabilité des ions halogénures augmente globalement avec leur taille et leur polarisabilité. Parallèlement, la liaison carbone–halogène devient plus faible en descendant la famille des halogènes. L'aptitude usuelle au départ suit donc :
L'iodure est un meilleur groupe partant que le bromure, lui-même meilleur que le chlorure. Le fluorure est généralement un mauvais groupe partant dans les dérivés organiques usuels, car la liaison est très forte.
Organomagnésiens mixtes
Le terme mixte indique que le magnésium porte deux groupes différents : un groupe carboné et un halogène. Ces réactifs sont rarement isolés sous forme pure. Ils sont préparés et utilisés en solution dans un solvant éthéré anhydre.
Préparation
Un organomagnésien mixte est obtenu par insertion du magnésium métallique dans la liaison carbone–halogène d'un dérivé halogéné.
La réaction est réalisée dans un éther anhydre, c'est-à-dire dépourvu d'eau. Les doublets non liants de l'oxygène du solvant se coordonnent au magnésium et stabilisent l'espèce organométallique en solution. Le milieu éthéré n'est donc pas seulement un milieu de dissolution : il participe à la stabilisation du réactif.
La surface du magnésium peut être recouverte d'une couche d'oxyde qui ralentit l'insertion. La préparation doit être contrôlée, car la réaction peut dégager une quantité importante de chaleur.
Inversion de polarité du carbone
Dans le dérivé halogéné initial, le carbone lié à l'halogène porte une charge partielle positive. Dans l'organomagnésien, le magnésium est beaucoup moins électronégatif que le carbone. La liaison carbone–magnésium est donc polarisée en sens inverse :
Le groupe carboné possède alors un caractère fortement riche en électrons. Il se comporte comme un équivalent de carbanion , même si un carbanion libre n'est pas réellement présent dans la solution.
Réactivité nucléophile en synthèse
Addition sur un groupe carbonyle
Le carbone nucléophile de l'organomagnésien attaque le carbone électrophile d'un groupe carbonyle. La liaison carbone–oxygène se rompt alors au profit de l'oxygène, ce qui forme un alcoolate de magnésium.
Dans les écritures générales, désigne le groupe apporté par l'organomagnésien, tandis que et désignent les groupes initialement portés par le carbone du carbonyle :
L'alcoolate est ensuite protoné lors d'une hydrolyse acide :
Cette transformation crée une nouvelle liaison carbone–carbone entre le groupe et le carbone initialement carbonylé. Elle constitue donc un moyen essentiel d'allonger ou de ramifier une chaîne carbonée.
Avec un aldéhyde, l'addition conduit généralement à un alcool secondaire après hydrolyse. Avec une cétone, elle conduit généralement à un alcool tertiaire. Les esters peuvent subir deux additions successives lorsque la quantité d'organomagnésien est suffisante.
Réactions avec d'autres électrophiles
Les organomagnésiens réagissent également avec plusieurs autres centres électrophiles :
- le dioxyde de carbone conduit, après hydrolyse, à un acide carboxylique ;
- un nitrile conduit, après addition puis hydrolyse, à une cétone ;
- un époxyde subit une ouverture nucléophile avec formation d'une nouvelle liaison carbone–carbone ;
- certains dérivés d'acides carboxyliques peuvent subir des additions successives.
Ces transformations reposent toutes sur le même principe : le carbone de l'organomagnésien fournit un doublet électronique à un centre pauvre en électrons.
Précautions et incompatibilités
Les organomagnésiens sont à la fois de puissants nucléophiles et de puissantes bases. Toute espèce possédant un hydrogène suffisamment acide les détruit par réaction acido-basique :
représente une espèce protique et le groupe restant après départ du proton. L'organomagnésien est alors protoné en hydrocarbure et perd sa capacité à former la liaison carbone–carbone recherchée.
Sont donc incompatibles avec sa préparation ou son utilisation avant l'étape finale :
- l'eau et les alcools ;
- les acides carboxyliques ;
- les thiols ;
- les amines portant un hydrogène suffisamment acide ;
- toute fonction protique non protégée présente dans le substrat.
Le dioxygène et le dioxyde de carbone atmosphériques peuvent aussi réagir avec l'organomagnésien. Le travail sous atmosphère inerte limite ces réactions parasites.
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