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Sommaire

  • 1Principe de la substitution électrophile aromatique
  • 2Mécanisme général
    • 2.1Formation de l’électrophile
    • 2.2Attaque du cycle et formation du complexe σ\sigmaσ
    • 2.3Déprotonation et restauration de l’aromaticité
  • 3Activation et désactivation du cycle
  • 4Règles d’orientation lock — section verrouillée
    • 4.1Substituants orientant en ortho et para lock — section verrouillée
    • 4.2Substituants orientant en méta lock — section verrouillée
    • 4.3Cas particulier des halogènes lock — section verrouillée
  • 5Prévoir le produit majoritaire lock — section verrouillée
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B1 · Réactivité

Substitution électrophile aromatique et règles d'orientation

Décrire le mécanisme de la substitution électrophile aromatique et le rôle du complexe intermédiaire. Classer les substituants en activants et désactivants et appliquer les règles d'orientation à la prévision du produit majoritaire.

Chimie générale et organique·schedule6 min de lecture·quiz15 QCM corrigés

Principe de la substitution électrophile aromatique

Définition

Substitution électrophile aromatique

Réaction au cours de laquelle un atome d’hydrogène porté par un cycle aromatique est remplacé par une espèce électrophile, tandis que l’aromaticité du cycle est restaurée à la fin du mécanisme.

Un cycle aromatique possède un système cyclique d’électrons π\piπ délocalisés particulièrement stable. Cette stabilité explique qu’il réagisse différemment d’un alcène ordinaire : une addition électrophile détruirait durablement l’aromaticité, tandis qu’une substitution ne la perturbe que transitoirement.

Le cycle aromatique constitue la partie riche en électrons et joue donc le rôle de nucléophile. Il attaque un électrophile, noté E+\mathrm{E^+}E+, déficient en électrons.

Formule

Bilan général

Ar−H+E+⟶Ar−E+H+\mathrm{Ar-H + E^+ \longrightarrow Ar-E + H^+}Ar−H+E+⟶Ar−E+H+
  • Ar−H\mathrm{Ar-H}Ar−H : composé aromatique portant un hydrogène
  • E+\mathrm{E^+}E+ : électrophile
  • Ar−E\mathrm{Ar-E}Ar−E : produit aromatique substitué
  • H+\mathrm{H^+}H+ : proton éliminé au cours de la restauration de l’aromaticité

Les effets inductifs et mésomères qui déterminent la répartition électronique ont été établis dans la fiche consacrée aux effets électroniques et aux intermédiaires réactionnels ; ils sont ici utilisés pour comparer la stabilité des intermédiaires possibles.

Mécanisme général

Formation de l’électrophile

L’espèce électrophile doit être suffisamment réactive pour attaquer un cycle aromatique stabilisé. Elle peut être formée par activation d’un réactif au moyen d’un acide ou d’un catalyseur acide de Lewis.

Définition

Acide de Lewis

Espèce capable d’accepter un doublet d’électrons et ainsi d’augmenter le caractère électrophile d’un réactif.

La nature précise de cette activation dépend de la réaction considérée, mais elle ne modifie pas les trois étapes fondamentales du mécanisme.

Attaque du cycle et formation du complexe σ\sigmaσ

Une liaison π\piπ du cycle fournit un doublet électronique à E+\mathrm{E^+}E+. Une nouvelle liaison σ\sigmaσ se forme entre un carbone du cycle et l’électrophile. Ce carbone porte alors simultanément l’électrophile et l’hydrogène qui sera ultérieurement éliminé.

Cette étape interrompt la délocalisation cyclique des électrons π\piπ : l’intermédiaire obtenu n’est plus aromatique.

Définition

Complexe σ\sigmaσ

Intermédiaire carbocationique non aromatique formé après la création de la liaison entre le cycle et l’électrophile. Il est également appelé ion arénium ou intermédiaire de Wheland.

La charge positive du complexe σ\sigmaσ n’est pas localisée sur un seul atome. Elle est répartie sur plusieurs carbones par mésomérie. Les différentes écritures mésomères ne correspondent pas à des espèces successives, mais à des représentations d’un même intermédiaire délocalisé.

La formation du complexe σ\sigmaσ exige la perte temporaire de l’aromaticité. Elle présente donc généralement la barrière énergétique la plus élevée et constitue l’étape cinétiquement déterminante.

Déprotonation et restauration de l’aromaticité

Une base arrache le proton porté par le carbone auquel l’électrophile vient de se fixer. Les électrons de la liaison C−H\ce{C-H}C−H reforment une liaison π\piπ, ce qui restaure le système aromatique.

La forte stabilité retrouvée lors de cette réaromatisation rend cette étape favorable. Lorsque l’électrophile a été formé avec l’aide d’un catalyseur, celui-ci est habituellement régénéré.

Méthode

Reconnaître le mécanisme d’une substitution électrophile aromatique

  1. Identifier la formation ou l’activation de l’électrophile
  2. Faire attaquer l’électrophile par un doublet π\piπ du cycle aromatique
  3. Représenter le complexe σ\sigmaσ et la délocalisation de sa charge positive
  4. Retirer le proton du carbone substitué
  5. Reformer la liaison π\piπ afin de restaurer l’aromaticité
À retenir

Étape déterminante

La vitesse dépend principalement de la formation du complexe σ\sigmaσ. Tout substituant qui stabilise cet intermédiaire accélère la réaction ; tout substituant qui le déstabilise la ralentit.

Activation et désactivation du cycle

Définition

Substituant activant

Groupement qui augmente la vitesse de substitution électrophile aromatique par rapport au cycle aromatique non substitué, généralement en enrichissant le cycle en électrons et en stabilisant le complexe σ\sigmaσ.

Définition

Substituant désactivant

Groupement qui diminue la vitesse de substitution électrophile aromatique, généralement en appauvrissant le cycle en électrons et en déstabilisant le complexe σ\sigmaσ.

Les substituants donneurs d’électrons par mésomérie, tels que −OH\ce{-OH}−OH, −OR\ce{-OR}−OR, −NHX2\ce{-NH2}−NHX2​, −NHR\ce{-NHR}−NHR et −NRX2\ce{-NR2}−NRX2​, sont fortement activants. Leur doublet non liant peut participer à la délocalisation électronique du cycle.

Les groupes alkyles sont plus faiblement activants. Ils augmentent modérément la densité électronique du cycle par effet inductif donneur et par interaction des liaisons voisines avec le système π\piπ.

Les substituants attracteurs par mésomérie ou par effet inductif diminuent la densité électronique du cycle. Sont notamment désactivants les groupes −NOX2\ce{-NO2}−NOX2​, −CN\ce{-CN}−CN, −SOX3H\ce{-SO3H}−SOX3​H, −CHO\ce{-CHO}−CHO, −COR\ce{-COR}−COR, −COOH\ce{-COOH}−COOH, −COOR\ce{-COOR}−COOR et −NRX3X+\ce{-NR3+}−NRX3​X+.

Règles d’orientation

Lorsqu’un cycle porte déjà un substituant, une nouvelle substitution peut se produire en position ortho, méta ou para par rapport à celui-ci.

Définition

Positions ortho, méta et para

Les positions ortho sont adjacentes au substituant initial, la position méta en est séparée par un carbone et la position para lui est opposée sur le cycle.

Substituants orientant en ortho et para

Les substituants donneurs stabilisent particulièrement les complexes σ\sigmaσ issus d’une attaque en ortho ou en para. Dans ces intermédiaires, certaines écritures mésomères placent la charge positive à proximité immédiate du substituant donneur, qui peut alors la stabiliser.

Les groupes activants sont donc généralement ortho-para directeurs. Entre ces deux orientations, la position para est souvent favorisée lorsque l’encombrement stérique rend l’approche en ortho moins accessible.

Définition

Encombrement stérique

Diminution de l’accessibilité d’un site réactionnel provoquée par la proximité spatiale de groupements volumineux.

Substituants orientant en méta

Pour un substituant attracteur par mésomérie, les complexes σ\sigmaσ correspondant aux attaques ortho et para comportent des formes particulièrement défavorables dans lesquelles la charge positive est située près du groupement attracteur. Celui-ci retire encore de la densité électronique à une zone déjà déficitaire.

L’attaque méta évite ces formes très déstabilisées. La plupart des substituants désactivants sont donc méta directeurs.

Cas particulier des halogènes

Les halogènes exercent un fort effet inductif attracteur, qui appauvrit le cycle et ralentit la réaction : ils sont désactivants. Cependant, leurs doublets non liants peuvent stabiliser par mésomérie les complexes σ\sigmaσ formés en ortho et en para : ils sont donc ortho-para directeurs.

Attention

Activation et orientation ne sont pas synonymes

Un substituant activant est généralement ortho-para directeur et un substituant désactivant généralement méta directeur, mais les halogènes constituent l’exception majeure : ils sont désactivants tout en orientant en ortho et para.

Comparaison

Effet des principales catégories de substituants

CatégorieRéactivité du cycleOrientation dominante
Donneurs par mésomériefortement activantsortho et para
Groupes alkylesfaiblement activantsortho et para
Attracteurs par mésomériedésactivantsméta
Groupes fortement attracteurs par effet inductifdésactivantsméta
Halogènesdésactivantsortho et para

Prévoir le produit majoritaire

La prévision repose sur la stabilité relative des complexes σ\sigmaσ susceptibles de se former. L’orientation dominante est celle qui mène à l’intermédiaire le moins énergétique, puis l’encombrement stérique départage les positions de stabilité électronique proche.

Exemple

Prévoir le produit majoritaire de la bromation de l’anisole

Le substrat est l’anisole, c’est-à-dire un cycle benzénique portant un groupe méthoxy −OCHX3\ce{-OCH3}−OCHX3​.

Le groupe −OCHX3\ce{-OCH3}−OCHX3​ est donneur par mésomérie. Il est donc activant et ortho-para directeur. Lors d’une bromation, les positions favorisées sont les deux positions ortho et la position para par rapport au groupe méthoxy.

La position para est moins encombrée que les positions ortho, situées à proximité immédiate du groupe −OCHX3\ce{-OCH3}−OCHX3​. Le produit majoritaire est donc le para-bromoanisole. L’ortho-bromoanisole peut également se former, mais en proportion plus faible.

Le produit majoritaire correspond ainsi à l’attaque qui forme un complexe σ\sigmaσ stabilisé par le groupe méthoxy tout en limitant l’encombrement stérique.

Méthode

Déterminer l’orientation d’une nouvelle substitution

  1. Repérer chaque substituant déjà présent sur le cycle
  2. Déterminer s’il est activant ou désactivant
  3. Attribuer à chacun une orientation ortho-para ou méta
  4. Rechercher les positions favorisées simultanément par plusieurs substituants
  5. En cas de conflit, privilégier l’orientation imposée par le substituant le plus activant
  6. Tenir compte de l’encombrement stérique pour distinguer notamment les positions ortho et para
  7. Vérifier le résultat en comparant la stabilité des complexes σ\sigmaσ correspondants

Sur un cycle polysubstitué, les effets peuvent être concordants ou opposés. Lorsqu’ils concordent, la position commune est fortement favorisée. Lorsqu’ils s’opposent, le substituant qui enrichit le plus fortement le cycle contrôle généralement l’orientation, car il stabilise davantage l’intermédiaire déterminant.

À retenir

Principe de prévision

Le produit majoritaire provient de la voie qui forme le complexe σ\sigmaσ le plus stable, sous réserve qu’une gêne stérique importante ne défavorise pas l’accès à la position correspondante.

Points clés
  • La substitution électrophile aromatique remplace un hydrogène du cycle par un électrophile puis restaure l’aromaticité
  • Le complexe σ\sigmaσ est un intermédiaire carbocationique non aromatique dont la formation détermine généralement la vitesse
  • Les substituants donneurs d’électrons sont activants et orientent habituellement en ortho et para
  • Les substituants attracteurs d’électrons sont désactivants et orientent habituellement en méta
  • Les halogènes sont désactivants mais ortho-para directeurs
  • L’orientation majoritaire dépend de la stabilité électronique du complexe σ\sigmaσ, puis de l’encombrement stérique

Fiches connexes

À réviser dans la foulée, sur Réactivité.

  • Fiche 01Effets électroniques et intermédiaires réactionnelsRéactivité
  • Fiche 02Substitution nucléophile : SN1 et SN2Réactivité
  • Fiche 03Élimination E1, E2 et compétition avec la substitutionRéactivité
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    • 2.2Attaque du cycle et formation du complexe σ\sigmaσ
    • 2.3Déprotonation et restauration de l’aromaticité
  • 3Activation et désactivation du cycle
  • 4Règles d’orientation lock — section verrouillée
    • 4.1Substituants orientant en ortho et para lock — section verrouillée
    • 4.2Substituants orientant en méta lock — section verrouillée
    • 4.3Cas particulier des halogènes lock — section verrouillée
  • 5Prévoir le produit majoritaire lock — section verrouillée