B1 · Réactivité
Oxydoréduction en chimie organique et en milieu biologique
Suivre l'évolution du degré d'oxydation du carbone au long de la série alcool, aldéhyde ou cétone, acide carboxylique. Transposer ces transformations aux réactions d'oxydoréduction catalysées par les enzymes et à leurs coenzymes.
Chimie générale et organique5 min de lecture15 QCM corrigés
Reconnaître une oxydoréduction organique
Une oxydation et une réduction sont nécessairement couplées : les électrons perdus par une espèce sont reçus par une autre. L'espèce oxydée est le réducteur, tandis que l'espèce réduite est l'oxydant.
L'oxydation d'un composé organique ne suppose donc pas nécessairement l'incorporation d'un atome d'oxygène. Une simple perte de deux atomes d'hydrogène peut constituer une oxydation si elle augmente le degré d'oxydation du carbone.
Déterminer le degré d'oxydation du carbone
Pour un carbone lié uniquement à du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène :
- une liaison carbone–carbone ne modifie pas son degré d'oxydation, car les deux atomes ont la même électronégativité ;
- chaque liaison carbone–hydrogène attribue les électrons au carbone, plus électronégatif que l'hydrogène : elle contribue pour ;
- chaque liaison carbone–oxygène attribue les électrons à l'oxygène : elle contribue pour ;
- une liaison double carbone–oxygène compte comme deux liaisons et contribue donc pour .
Série d'oxydation des fonctions oxygénées
Dans les écritures générales suivantes, représente un groupe carboné lié au carbone fonctionnel.
Alcool primaire, aldéhyde et acide carboxylique
Le carbone fonctionnel d'un alcool primaire de forme porte une liaison carbone–oxygène et deux liaisons carbone–hydrogène. Son degré d'oxydation vaut donc .
Lors de sa transformation en aldéhyde , ce carbone possède une liaison double carbone–oxygène et une liaison carbone–hydrogène. Son degré d'oxydation devient . Le passage de à correspond à une oxydation de deux unités, donc à la perte formelle de deux électrons.
L'aldéhyde peut ensuite être oxydé en acide carboxylique . Le carbone carboxylique porte alors trois liaisons avec l'oxygène, une double et une simple, et aucune liaison avec l'hydrogène. Son degré d'oxydation atteint .
La progression est donc :
alcool primaire aldéhyde acide carboxylique
avec les degrés d'oxydation successifs , et pour le carbone fonctionnel.
Alcool secondaire et cétone
Dans un alcool secondaire de forme , le carbone fonctionnel porte une liaison carbone–oxygène et une liaison carbone–hydrogène. Son degré d'oxydation est donc nul.
Son oxydation conduit à une cétone de forme . Le carbone carbonylé possède une liaison double carbone–oxygène et aucune liaison carbone–hydrogène : son degré d'oxydation vaut .
Cette transformation correspond également à la perte formelle de deux électrons.
Un alcool tertiaire ne porte aucun hydrogène sur le carbone lié au groupe hydroxyle. Il ne peut donc pas donner directement une fonction carbonyle par simple perte de deux hydrogènes : son oxydation exige généralement la rupture d'une liaison carbone–carbone.
Transposition au milieu biologique
Rôle des enzymes
Les oxydoréductases accélèrent les réactions en abaissant leur énergie d'activation, sans modifier leur bilan thermodynamique ni être consommées. Les déshydrogénases catalysent fréquemment l'élimination d'hydrogène d'un substrat organique. Cette déshydrogénation correspond à une oxydation lorsque les électrons des liaisons rompues sont transférés à un accepteur.
L'enzyme assure la reconnaissance du substrat, son orientation dans le site actif et le transfert contrôlé des électrons. Toutefois, elle ne constitue pas elle-même une réserve durable d'électrons : ceux-ci sont généralement recueillis par un coenzyme.
Coenzymes transporteurs d'électrons
Le couple intervient dans de nombreuses oxydations de fonctions alcool ou aldéhyde. La forme oxydée accepte un ion hydrure , équivalent à un proton et deux électrons, et devient . Un second proton est généralement libéré dans le milieu.
Pour un alcool, le bilan général s'écrit :
alcool composé carbonylé
Le substrat organique est oxydé tandis que est réduit. La réaction inverse réduit la fonction carbonyle en alcool et oxyde en .
Le couple fonctionne selon le même principe de transfert d'un hydrure. La différence structurale entre et permet aux enzymes de distinguer deux ensembles de réactions, sans modifier la nature du transfert électronique.
Les coenzymes flaviniques, notamment le couple , peuvent accepter deux électrons et deux protons. Ils sont souvent fortement associés à leur enzyme, alors que les coenzymes nicotiniques peuvent se comporter comme des cosubstrats mobiles.
La réoxydation ultérieure des coenzymes réduits assure leur régénération. Son intégration aux voies métaboliques et à la production d'énergie relève des fiches de biochimie métabolique et de bioénergétique.
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