B1 · Réactivité
Réactions acido-basiques et nucléophilie en chimie organique
Comparer acidité et basicité des fonctions organiques usuelles et relier ces propriétés aux effets électroniques. Distinguer basicité et nucléophilie et prévoir le site réactif d'une molécule polyfonctionnelle.
Chimie générale et organique7 min de lecture17 QCM corrigés
Cadre acido-basique en chimie organique
Une réaction acido-basique correspond à un transfert de proton. En chimie organique, elle modifie souvent la charge d'une molécule et donc sa réactivité, sa solubilité et le site susceptible de réagir.
Pour un acide noté et une base notée , la réaction générale est :
Les couples conjugués sont et . Deux espèces conjuguées ne diffèrent que par un proton.
Mesurer la force d'un acide
Un faible caractérise donc un acide fort. Inversement, un élevé caractérise un acide faible.
La force d'une base se déduit du de son acide conjugué : plus ce dernier est élevé, plus la base est forte. Une base forte capte facilement un proton, tandis que son acide conjugué le cède difficilement.
Origine électronique de l'acidité
La rupture de la liaison produit une base conjuguée portant davantage de densité électronique. L'acidité dépend donc principalement de la stabilité de cette base conjuguée : plus elle est stable, plus la perte du proton est favorable.
Nature de l'atome porteur de la charge
Au sein d'une même période, un atome électronégatif stabilise mieux une charge négative. L'acidité augmente donc généralement lorsque la base conjuguée place sa charge sur un atome plus électronégatif.
Dans une même colonne de la classification périodique, l'augmentation de la taille et de la polarisabilité de l'atome permet de répartir la charge dans un volume plus grand. Les thiols sont ainsi généralement plus acides que les alcools, malgré l'électronégativité plus faible du soufre.
Effet inductif
Un groupement à effet inductif attracteur, noté , attire la densité électronique. Il stabilise une base conjuguée négative et augmente l'acidité. Son influence diminue rapidement avec la distance.
Un groupement à effet inductif donneur, noté , enrichit au contraire le site en électrons. Il déstabilise une charge négative et diminue l'acidité.
Mésomérie
Lorsque la charge de la base conjuguée peut être délocalisée sur plusieurs atomes par conjugaison, sa densité électronique est moins concentrée. Cette stabilisation mésomère augmente l'acidité de la fonction initiale.
Ainsi, les acides carboxyliques sont nettement plus acides que les alcools : leur base conjuguée répartit la charge négative sur deux atomes d'oxygène. Les phénols sont également plus acides que les alcools non conjugués, car la charge de l'ion phénolate est partiellement délocalisée dans le cycle aromatique.
Hybridation
Pour une charge portée par le carbone, une orbitale possédant davantage de caractère maintient les électrons plus près du noyau. Une charge négative y est donc mieux stabilisée. L'acidité des liaisons suit généralement l'ordre :
Hiérarchie des fonctions usuelles
Les valeurs dépendent du solvant et des substituants, mais les domaines suivants fournissent des repères :
- acides carboxyliques : voisin de à ;
- ions ammonium, phénols et thiols : voisin de à ;
- alcools : voisin de ;
- hydrogènes en position d'un carbonyle : voisin de ;
- alcynes terminaux : voisin de ;
- liaisons des amines neutres et liaisons peu polarisées : acidité très faible.
Basicité des fonctions organiques
La basicité traduit une affinité thermodynamique pour le proton. Une espèce est d'autant plus basique que son doublet libre ou sa charge négative est disponible pour former une liaison avec .
Les effets électroniques agissent en sens opposé à celui observé pour l'acidité :
- un effet augmente généralement la densité électronique et la basicité ;
- un effet diminue la basicité ;
- une délocalisation mésomère engageant le doublet libre diminue sa disponibilité ;
- une charge négative augmente généralement la basicité par rapport à l'espèce neutre correspondante.
Les amines aliphatiques sont usuellement plus basiques que les amines dont le doublet de l'azote est conjugué avec un système insaturé. Dans une amide, le doublet de l'azote participe fortement à la conjugaison avec le carbonyle : l'azote amidique est donc très faiblement basique. Les alcools, les éthers et les composés carbonylés peuvent être protonés sur l'oxygène, mais restent des bases neutres faibles.
Basicité et nucléophilie
La basicité est une propriété thermodynamique : elle compare la stabilité des espèces avant et après fixation d'un proton. La nucléophilie est une propriété cinétique : elle décrit la vitesse d'attaque d'un nucléophile sur un centre électrophile.
Une base forte est souvent un bon nucléophile lorsque les espèces comparées possèdent des structures et des conditions proches. Cette corrélation n'est cependant pas générale.
Facteurs propres à la nucléophilie
Une charge négative augmente habituellement la densité électronique disponible. La polarisabilité facilite la déformation du nuage électronique et peut renforcer la nucléophilie, même si la basicité reste modérée.
L'encombrement stérique gêne l'approche d'un centre électrophile. Une espèce volumineuse peut donc être une base forte mais un nucléophile médiocre.
Le solvant modifie également la nucléophilie. Un solvant protique forme des liaisons hydrogène autour des anions, ce qui peut les enfermer dans une coque de solvatation. Un solvant polaire aprotique solvate efficacement les cations mais moins fortement certains anions, qui restent alors plus disponibles.
La substitution et l'addition nucléophiles utilisent cette distinction, mais leurs mécanismes détaillés relèvent des fiches voisines consacrées à ces réactions.
Prévoir le site réactif d'une molécule polyfonctionnelle
Une molécule polyfonctionnelle peut comporter plusieurs doublets libres, liaisons multiples ou charges. Le site le plus basique n'est pas nécessairement le site le plus nucléophile.
Dans une espèce possédant plusieurs hétéroatomes, le site préférentiellement protoné est généralement celui qui conduit à l’acide conjugué le plus stable. À l'inverse, le site nucléophile dominant est celui dont le doublet est à la fois riche en électrons, peu délocalisé, accessible et suffisamment peu solvaté.
Une charge délocalisée peut rendre plusieurs sites réactifs. Le choix dépend alors de la répartition électronique, de l'encombrement et de la nature du centre électrophile. Il faut donc raisonner sur l'ensemble de la structure et non attribuer automatiquement la réactivité à l'atome le plus électronégatif.
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