B1 · Réactivité
Addition nucléophile sur le carbonyle
Décrire l'addition nucléophile sur le carbone du carbonyle : hémiacétalisation, acétalisation, formation d'imines, réduction et action des organomagnésiens. Étendre le mécanisme à l'addition-élimination sur les dérivés d'acides.
Chimie générale et organique6 min de lecture15 QCM corrigés
Réactivité du groupe carbonyle
Le groupe carbonyle associe un carbone et un oxygène par une double liaison . Il est présent dans les aldéhydes, les cétones et les dérivés d’acides carboxyliques.
L’oxygène étant plus électronégatif que le carbone, la liaison est polarisée :
Le carbone carbonylé est donc électrophile, tandis que l’oxygène est riche en électrons. Un nucléophile attaque le carbone et les électrons de la liaison se déplacent vers l’oxygène.
La nucléophilie et les transferts de protons sont étudiés dans la fiche consacrée aux réactions acido-basiques et à la nucléophilie en chimie organique.
Mécanisme général
On note un nucléophile chargé négativement, et les substituants portés par le carbone carbonylé, chacun pouvant être un groupe organique ou un hydrogène, et un proton.
L’attaque transforme le carbone carbonylé, initialement trigonal plan, en un carbone tétraédrique. Le nucléophile peut donc approcher par l’une ou l’autre face du carbonyle. Si cette transformation crée un centre stéréogène et si le milieu ne favorise aucune face, les deux configurations sont formées sans préférence intrinsèque.
Avec un nucléophile neutre, une catalyse acide est souvent nécessaire. La protonation préalable de l’oxygène augmente la charge positive partielle du carbone, donc son électrophilie. Après l’attaque, une déprotonation fournit le produit neutre et régénère le catalyseur.
Addition des alcools : hémiacétalisation et acétalisation
On note un alcool, dans lequel est un groupe organique.
L’hémiacétalisation correspond à l’addition d’une molécule d’alcool sur un aldéhyde ou une cétone. En catalyse acide, le carbonyle est protoné, l’oxygène de l’alcool attaque le carbone carbonylé, puis une déprotonation donne l’hémiacétal.
La réaction est réversible. L’hémiacétal peut poursuivre sa transformation en présence d’un excès d’alcool et d’un catalyseur acide.
Lors de l’acétalisation, le groupe hydroxyle de l’hémiacétal est protoné, ce qui permet son départ sous forme d’eau. L’intermédiaire électrophile ainsi formé subit l’attaque d’une seconde molécule d’alcool, puis une déprotonation conduit à l’acétal.
L’équilibre est déplacé vers l’acétal par un excès d’alcool ou par l’élimination de l’eau. Inversement, l’eau en milieu acide favorise l’hydrolyse de l’acétal et la régénération du carbonyle.
Addition des amines et formation des imines
Une amine primaire possède un groupe lié à un substituant organique. Son azote attaque le carbone carbonylé grâce à son doublet non liant. Après des transferts de protons, l’intermédiaire obtenu porte sur le même carbone un groupe hydroxyle et un groupe azoté : il est appelé carbinolamine.
La protonation du groupe hydroxyle permet ensuite son départ sous forme d’eau. La déprotonation finale conduit à la double liaison .
La catalyse acide doit rester modérée : elle active le carbonyle et facilite la déshydratation, mais une protonation complète de l’amine supprime le doublet nucléophile de l’azote.
Réduction du carbonyle
La réduction d’un aldéhyde ou d’une cétone peut être décrite comme l’addition d’un ion hydrure formel sur le carbone carbonylé. Le transfert d’hydrure forme un alcoolate, ensuite protoné en alcool.
Les réducteurs usuels apportent l’hydrure à partir d’une liaison polarisée. Le borohydrure de sodium réduit notamment les aldéhydes et les cétones. L’aluminohydrure de lithium est plus réactif et peut aussi réduire certains dérivés d’acides.
Le bilan structural est la disparition de la liaison et la formation simultanée d’une liaison et d’une liaison . Les principes généraux d’oxydoréduction organique relèvent de la fiche dédiée ; ici, l’étape essentielle est l’attaque nucléophile de l’hydrure.
Action des organomagnésiens
La liaison carbone-magnésium est fortement polarisée vers le carbone. Le groupe se comporte donc comme un équivalent de carbanion : il attaque le carbone du carbonyle et crée une nouvelle liaison carbone-carbone. L’alcoolate de magnésium formé est ensuite hydrolysé ou protoné pour donner un alcool.
L’organomagnésien est aussi une base très forte. Il doit être utilisé en milieu anhydre, car toute espèce portant un proton suffisamment acide le détruit avant l’addition au carbonyle.
Addition-élimination sur les dérivés d’acides
Dans un dérivé d’acide carboxylique, le carbone du groupe acyle porte à la fois un oxygène carbonylé et un substituant susceptible de partir. La réaction ne s’arrête donc pas nécessairement à l’addition.
Le nucléophile forme d’abord un intermédiaire tétraédrique. Le doublet de l’oxygène redescend ensuite pour reformer la liaison , ce qui impose le départ d’un substituant.
La facilité de la réaction dépend de l’aptitude de à partir et de la résonance qui diminue ou augmente l’électrophilie du carbone acylé. Les chlorures d’acyle sont très réactifs, puis viennent les anhydrides et les esters ; les amides sont moins réactifs en raison de la forte conjugaison entre le doublet de l’azote et le carbonyle.
Avec un organomagnésien, certains dérivés d’acides subissent une première addition-élimination, puis le nouveau carbonyle formé subit une seconde addition. Deux équivalents de réactif peuvent alors être consommés.
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