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Sommaire

  • 1Transfert d’électrons et couples d’oxydoréduction
  • 2Nombre d’oxydation
    • 2.1Règles d’attribution
    • 2.2Reconnaître une oxydoréduction
  • 3Établir les demi-équations électroniques
    • 3.1Équilibrage en milieu acide lock — section verrouillée
    • 3.2Équilibrage en milieu basique lock — section verrouillée
  • 4Construire l’équation-bilan lock — section verrouillée
  • 5Spontanéité et caractère quantitatif lock — section verrouillée
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B1 · Thermodynamique et équilibres

Couples redox et équilibrage des réactions d'oxydoréduction

Définir oxydant, réducteur, couple redox et nombre d'oxydation, et attribuer les nombres d'oxydation d'une espèce. Établir une équation-bilan par la méthode des demi-équations électroniques et discuter le caractère spontané et quantitatif de la réaction.

Chimie générale et organique·schedule7 min de lecture·quiz17 QCM corrigés

Transfert d’électrons et couples d’oxydoréduction

Une réaction d’oxydoréduction repose sur un transfert d’électrons entre deux espèces chimiques. Les électrons libérés par une espèce sont nécessairement captés par une autre : une oxydation ne peut donc jamais avoir lieu sans réduction simultanée.

Définition

Oxydant

Espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons. En captant des électrons, l’oxydant subit une réduction.

Définition

Réducteur

Espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons. En cédant des électrons, le réducteur subit une oxydation.

Les termes décrivent ainsi deux points de vue complémentaires :

  • la réduction correspond à un gain d’électrons ;
  • l’oxydation correspond à une perte d’électrons.
Définition

Couple oxydant-réducteur

Ensemble formé par un oxydant et sa forme réduite, noté Ox/Red\mathrm{Ox/Red}Ox/Red. Les deux espèces sont reliées par un échange d’électrons.

La demi-équation électronique d’un couple s’écrit conventionnellement dans le sens de la réduction :

Ox+n e−⇌Red\mathrm{Ox} + n\,e^- \rightleftharpoons \mathrm{Red}Ox+ne−⇌Red

où Ox\mathrm{Ox}Ox désigne l’oxydant, Red\mathrm{Red}Red le réducteur conjugué et nnn le nombre d’électrons échangés.

Comparaison

Oxydation et réduction

TransformationOxydationRéduction
Électronspertegain
Rôle de l’espèce transforméeréducteuroxydant
Nombre d’oxydationaugmentediminue
À retenir

Un oxydant est réduit, tandis qu’un réducteur est oxydé. Les électrons figurent à gauche d’une demi-équation de réduction et à droite d’une demi-équation d’oxydation.

Nombre d’oxydation

Le transfert électronique n’est pas toujours directement visible dans l’équation chimique, notamment lorsque les espèces sont covalentes. Le nombre d’oxydation permet alors de repérer formellement les atomes oxydés et réduits.

Définition

Nombre d’oxydation

Charge formelle attribuée à un atome en supposant que chaque liaison est entièrement rompue au profit de l’atome le plus électronégatif. Le nombre d’oxydation, noté n.o., est un outil de comptabilité électronique.

Cette attribution est fictive : le nombre d’oxydation ne correspond pas nécessairement à la charge électrique réelle de l’atome. Il est généralement entier, mais une valeur fractionnaire peut représenter un état d’oxydation moyen dans une espèce contenant plusieurs atomes équivalents.

Règles d’attribution

Les règles suivantes doivent être appliquées dans l’ordre :

  1. Le nombre d’oxydation d’un élément dans un corps simple est nul.
  2. Pour un ion monoatomique, le nombre d’oxydation est égal à la charge de l’ion.
  3. La somme des nombres d’oxydation de tous les atomes d’une espèce est égale à sa charge totale.
  4. Le fluor possède toujours le nombre d’oxydation −I-\mathrm{I}−I dans ses composés.
  5. L’oxygène possède généralement le nombre d’oxydation −II-\mathrm{II}−II. Il vaut −I-\mathrm{I}−I dans les peroxydes, peut être fractionnaire dans les superoxydes et devient positif lorsqu’il est lié au fluor.
  6. L’hydrogène possède généralement le nombre d’oxydation +I+\mathrm{I}+I. Il vaut −I-\mathrm{I}−I dans les hydrures métalliques.
  7. Les métaux alcalins ont généralement le nombre d’oxydation +I+\mathrm{I}+I et les métaux alcalino-terreux le nombre d’oxydation +II+\mathrm{II}+II.
  8. Dans une liaison entre deux atomes différents, les électrons sont formellement attribués à l’atome le plus électronégatif.
Méthode

Attribuer les nombres d’oxydation

  1. Identifier la charge totale de l’espèce
  2. Attribuer les nombres d’oxydation imposés par les règles usuelles
  3. Multiplier chaque nombre d’oxydation par le nombre d’atomes concernés
  4. Écrire que la somme obtenue est égale à la charge totale
  5. Déterminer les nombres d’oxydation encore inconnus
  6. Vérifier la cohérence avec l’électronégativité des éléments liés
Exemple

Attribuer le nombre d’oxydation du chrome dans l’ion dichromate

Dans l’ion Cr2O72−\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}Cr2​O72−​, chaque atome d’oxygène possède le nombre d’oxydation −II-\mathrm{II}−II. Si xxx désigne le nombre d’oxydation d’un atome de chrome, la somme doit être égale à la charge totale de l’ion.

2x+7×(−2)=−22x + 7 \times (-2) = -22x+7×(−2)=−2

Donc 2x=122x = 122x=12, puis x=+VIx = +\mathrm{VI}x=+VI.

Le chrome possède donc le nombre d’oxydation +VI+\mathrm{VI}+VI dans l’ion dichromate. Ce nombre est sans unité et ne correspond pas à une charge réelle portée isolément par un atome de chrome.

Reconnaître une oxydoréduction

Au cours d’une réaction :

  • l’atome dont le nombre d’oxydation augmente est oxydé ;
  • l’atome dont le nombre d’oxydation diminue est réduit ;
  • si aucun nombre d’oxydation ne change, la réaction n’est pas une oxydoréduction.

La variation du nombre d’oxydation, multipliée par le nombre d’atomes concernés, donne le nombre d’électrons formellement échangés. La somme des augmentations doit compenser exactement la somme des diminutions.

Attention

Nombre d’oxydation et charge réelle

Ne pas confondre le nombre d’oxydation d’un atome avec la charge totale de l’espèce qui le contient. Le premier est une attribution formelle à un atome ; la seconde est une propriété de l’ensemble de l’ion ou de la molécule.

Une dismutation est une réaction dans laquelle une même espèce est simultanément oxydée et réduite. La transformation inverse, au cours de laquelle deux états d’oxydation donnent un état intermédiaire commun, est une médiamutation.

Établir les demi-équations électroniques

Une demi-équation doit respecter simultanément :

  • la conservation de chaque élément chimique ;
  • la conservation de la charge électrique ;
  • le nombre d’électrons correspondant à la variation des nombres d’oxydation.

Les électrons servent uniquement à équilibrer formellement les charges. Ils disparaissent de l’équation-bilan, car ils sont transférés d’un réducteur vers un oxydant sans être créés ni détruits.

Équilibrage en milieu acide

Méthode

Équilibrer une demi-équation en milieu acide

  1. Écrire les formes oxydée et réduite de part et d’autre de la flèche
  2. Équilibrer tous les éléments autres que l’oxygène et l’hydrogène
  3. Équilibrer les atomes d’oxygène avec des molécules d’eau
  4. Équilibrer les atomes d’hydrogène avec des ions hydrogène H+\mathrm{H^+}H+
  5. Équilibrer les charges électriques avec des électrons
  6. Vérifier séparément la conservation des atomes et celle de la charge
Exemple

Équilibrer la réduction de l’ion permanganate en milieu acide

La réduction de l’ion permanganate en ion manganèse divalent s’écrit d’abord MnO4−→Mn2+\mathrm{MnO_4^- \rightarrow Mn^{2+}}MnO4−​→Mn2+.

  • Le manganèse est déjà équilibré.
  • Les quatre atomes d’oxygène sont équilibrés en ajoutant 4 H2O4\,\mathrm{H_2O}4H2​O à droite.
  • Les huit atomes d’hydrogène sont équilibrés en ajoutant 8 H+8\,\mathrm{H^+}8H+ à gauche.
  • La charge du membre de gauche vaut alors −1+8=+7-1 + 8 = +7−1+8=+7, contre +2+2+2 à droite. L’ajout de 5 e−5\,e^-5e− à gauche ramène sa charge à +2+2+2.
MnO4−+8 H++5 e−→Mn2++4 H2O\mathrm{MnO_4^- + 8\,H^+ + 5\,e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4\,H_2O}MnO4−​+8H++5e−→Mn2++4H2​O

La demi-équation équilibrée montre que chaque atome de manganèse gagne cinq électrons : son nombre d’oxydation passe de +VII+\mathrm{VII}+VII à +II+\mathrm{II}+II.

Si les électrons se trouvent à gauche, la demi-équation est écrite dans le sens de la réduction. S’ils se trouvent à droite, elle est écrite dans le sens de l’oxydation.

Équilibrage en milieu basique

En milieu basique, les ions H+\mathrm{H^+}H+ ne doivent pas subsister dans l’écriture finale.

Méthode

Équilibrer une demi-équation en milieu basique

  1. Équilibrer provisoirement la demi-équation comme en milieu acide
  2. Ajouter autant d’ions hydroxyde OH−\mathrm{OH^-}OH− des deux côtés qu’il existe d’ions H+\mathrm{H^+}H+
  3. Regrouper chaque association H+\mathrm{H^+}H+ et OH−\mathrm{OH^-}OH− sous forme d’eau
  4. Simplifier les molécules d’eau présentes des deux côtés
  5. Vérifier la conservation des éléments et de la charge

Construire l’équation-bilan

La réaction globale associe nécessairement deux couples : l’oxydant d’un couple capte les électrons cédés par le réducteur de l’autre couple.

Méthode

Combiner deux demi-équations

  1. Écrire les deux demi-équations dans les sens correspondant à la réaction envisagée
  2. Multiplier chaque demi-équation afin d’obtenir le même nombre d’électrons échangés
  3. Additionner membre à membre les deux demi-équations
  4. Supprimer les électrons, qui doivent apparaître en quantités égales de part et d’autre
  5. Simplifier les espèces identiques présentes dans les deux membres
  6. Réduire les coefficients stœchiométriques s’ils possèdent un facteur commun
  7. Vérifier la conservation de tous les éléments et de la charge totale
Attention

Équilibrage des charges

On ne modifie jamais l’indice d’une formule chimique pour équilibrer une réaction : cela changerait l’identité de l’espèce. Seuls les coefficients stœchiométriques et les espèces d’équilibrage autorisées par le milieu peuvent être ajoutés.

Spontanéité et caractère quantitatif

Une équation correctement équilibrée indique ce qui est compatible avec les conservations, mais elle ne prouve pas que la réaction évolue spontanément dans le sens écrit.

Le quotient réactionnel QQQ et la constante d’équilibre KKK sont étudiés dans la fiche consacrée à l’équilibre chimique ; ils permettent ici de comparer l’état actuel du système à son état d’équilibre.

Formule

Critère thermodynamique d’évolution

ΔrG=RTln⁡(QK)\Delta_\mathrm{r}G = RT\ln\left(\frac{Q}{K}\right)Δr​G=RTln(KQ​)
  • ΔrG\Delta_\mathrm{r}GΔr​G : énergie libre de réaction dans l’état considéré, en joules par mole
  • RRR : constante des gaz parfaits, en joules par mole et par kelvin
  • TTT : température thermodynamique, en kelvins
  • QQQ : quotient réactionnel, sans dimension
  • KKK : constante thermodynamique d’équilibre, sans dimension

À température et pression constantes :

  • si Q<KQ < KQ<K, la réaction est spontanée dans le sens direct ;
  • si Q>KQ > KQ>K, elle est spontanée dans le sens inverse ;
  • si Q=KQ = KQ=K, le système est à l’équilibre et il n’existe plus d’évolution nette.
Exemple

Déterminer le sens d’évolution à partir de Q et K

À T=298 KT = \pu{298 K}T=298 K, un système possède Q=10−4Q = 10^{-4}Q=10−4 et K=102K = 10^{2}K=102.

QK=10−4102=10−6\frac{Q}{K} = \frac{10^{-4}}{10^{2}} = 10^{-6}KQ​=10210−4​=10−6

Avec R=8,314 J mol−1 K−1R = \pu{8,314 J mol^{-1} K^{-1}}R=8,314 Jmol−1K−1 :

ΔrG=8,314 J mol−1 K−1×298 K×ln⁡(10−6)=−34,2 kJ mol−1\Delta_\mathrm{r}G = \pu{8,314 J mol^{-1} K^{-1}} \times \pu{298 K} \times \ln(10^{-6}) = -\pu{34,2 kJ mol^{-1}}Δr​G=8,314 Jmol−1K−1×298 K×ln(10−6)=−34,2 kJmol−1

La valeur négative de ΔrG\Delta_\mathrm{r}GΔr​G signifie que l’évolution spontanée se fait dans le sens direct. Ici, Q<KQ < KQ<K : le système contient initialement trop peu de produits par rapport à son état d’équilibre.

Une réaction est dite quantitative lorsque son équilibre est très fortement déplacé vers les produits, donc lorsque KKK est très grand dans le sens choisi. Le réactif limitant est alors presque entièrement consommé. Cette consommation n’est toutefois jamais rigoureusement totale dans une description thermodynamique d’équilibre.

Le classement des oxydants et des réducteurs à partir des potentiels redox, ainsi que le calcul par l’équation de Nernst, relèvent de la fiche suivante.

À retenir

Trois notions distinctes

Une réaction peut être spontanée sans être rapide, et spontanée sans être quantitative. La spontanéité indique le sens d’évolution, la constante d’équilibre indique son avancement final, tandis que la vitesse relève de la cinétique.

Points clés
  • Un oxydant capte des électrons et se réduit ; un réducteur cède des électrons et s’oxyde
  • Une oxydation augmente le nombre d’oxydation, tandis qu’une réduction le diminue
  • Une demi-équation conserve les éléments et la charge grâce aux électrons, à l’eau et aux ions imposés par le milieu
  • L’équation-bilan s’obtient en égalisant puis en annulant les électrons des deux demi-équations
  • Le sens spontané dépend de la comparaison entre QQQ et KKK
  • Une réaction quantitative possède un équilibre très fortement déplacé vers les produits

Fiches connexes

À réviser dans la foulée, sur Thermodynamique et équilibres.

  • Fiche 01Premier principe : énergie interne, chaleur et travailThermodynamique et équilibres
  • Fiche 02Enthalpies de réaction, loi de Hess et énergies de liaisonThermodynamique et équilibres
  • Fiche 03Entropie, enthalpie libre et sens d'évolutionThermodynamique et équilibres
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